THEME Sous-thème COMPRENDRE Structure et transformations de la matière Le ph : définition, mesure. Chapitre 6 : REACTION CHIMIQUE PAR ECHANGE DE PROTON NOTIONS ET CONTENUS Théorie de Brönsted : acides faibles, bases faibles ; notion d équilibre ; couple acide-base ; constante d acidité Ka. Échelle des pka dans l eau, produit ionique de l eau ; domaines de prédominance (cas des acides carboxyliques, des amines, des acides α-aminés). Réactions quasi-totales en faveur des produits : - acide fort, base forte dans l eau ; - mélange d un acide fort et d une base forte dans l eau. Réaction entre un acide fort et une base forte : aspect thermique de la réaction. Sécurité. Contrôle du ph : solution tampon ; rôle en milieu biologique. I. Le ph : potentiel hydrogène 1. Mesure. 2. Définition. II. Des acides et des bases. 1. Définition selon Brønsted. 2. La réaction acido-basique. 3. Les acides et les bases faibles. 4. Les acides et les bases fortes. 5. Domaine de prédominance. COMPETENCES ATTENDUES - Reconnaître un acide, une base dans la théorie de Brönsted. - Utiliser les symbolismes, et «double flèche» dans l écriture des réactions chimiques pour rendre compte des situations observées. - Identifier l espèce prédominante d un couple acide-base connaissant le ph du milieu et le pka du couple. - Calculer le ph d une solution aqueuse d acide fort ou de base forte de concentration usuelle. - Extraire et exploiter des informations pour montrer l importance du contrôle du ph dans un milieu biologique. - Mesurer le ph d une solution aqueuse. - Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour déterminer une constante d acidité. - Mettre en évidence l influence des quantités de matière mises en jeu sur l élévation de température observée. SOMMAIRE III. Contrôle du ph ; solution tampon. Document sur les solutions tampons. Document sur l influence du ph en milieu biologique. Activité documentaire : Activité expérimentale : ACTIVITE Histoire des notions d acide et de base Influence du ph en milieu biologique Le ph? : des acides et des bases Titrage direct de l acide éthanoïque contenu dans le vinaigre blanc Détermination de constante d acidité K A EXERCICES 12 ; 18 ; 21 ; 30 p 335-340 + 3 ; 20 ; 22 ; 25 ; 27 p 354-360 MOTS CLES ph, proton, acide et base fort(e) et faible, réaction acido-basique, constante d acidité, produit ionique de l eau, domaine de prédominance, solution tampon M.Meyniel 1/7
REACTION CHIMIQUE PAR ECHANGE DE PROTON Dans le chapitre précédent, nous nous sommes intéressés aux transformations en chimie organique qui agissent sur la chaine carbonée ou les fonctions des molécules (par élimination, substitution ou addition). Il existe un autre grand ensemble de transformations : celles qui se font par échange de protons (H + ). Ces transformations font partie intégrante du monde vivant ou non en conduisant à des variations de ph avec des conséquences diverses et variées : Le sang peut être assimilé à une solution aqueuse dont le ph a une valeur voisine de 7,4. Le maintien de la valeur du ph du sang est dû à des échanges de protons entre des espèces chimiques régulatrices dont CO 2, H 2 O et HCO - 3. Comment ces espèces permettent-elles le maintien de la valeur du ph sang? Le ph des piscines municipales et privées doit être mesuré régulièrement et resté proche de la neutralité. Les eaux de boisson doivent avoir un ph entre 6 et 9 pour être potable ; l eau des fleuves et rivières est aussi contrôler pour veiller à leur qualité et à l environnement. Les eaux de pluies présentent un caractère acide, plus prononcé en région industrielle, dû aux oxydes de carbone et de soufre gazeux qui se retrouvent dissous dans les précipitations. Cet acidité apparaît alors nuisible et nocif pour la flore et par conséquence la faune aussi. La couleur des fleurs telles que les hortensias peut aussi dépendre du ph du sol. Des sources chaudes de forte acidité émergent du cratère de volcan. Associées à la présence de grande quantité de soufre, de chlorure de magnésium ou sodium, elles créent des vasques d eaux colorées et des concrétions d une beauté saisissante. Le ph joue donc un rôle essentiel dans le monde. Qu est-ce que le ph? Comment le mesure-t-on? Comment relier cette grandeur aux échanges de protons? Pour quelles réactions? Est-il possible de contrôler sa valeur? Le but de ce chapitre est d essayer de répondre à ces questions et s attardant dans un premier temps à la définition et la mesure du ph. On cherchera ensuite à relier cette grandeur aux réactions qui feront intervenir des protons mais aussi des bases et des acides. Enfin, dans un troisième temps, une fois que nous aurons compris la relation entre cette grandeur macroscopique mesurable et les mécanismes au niveau moléculaire, nous chercherons à contrôler sa valeur. Document 0 : Histoire des notions d acide et de base (Activité page 323 Nathan) Commentaires : Cette activité retrace l'histoire de la construction des définitions d acide et de base, en parallèle avec l évolution de la compréhension de la structure de la matière. Elle peut être l objet d un débat en classe. Toutefois, une recherche documentaire permettra de répondre avec plus de précision à la dernière question. Réponses : 1. a. La définition de Boyle repose sur des ces de comportement entre acides et bases que l on peut observer à partir d expériences simples et concrètes : caractéristiques organoleptiques, effets sur la teinture de tournesol. La définition d Arrhenius sous-tend l écriture d une équation de réaction et nécessite la connaissance de la formule chimique des espèces. 1. b. Les définitions des acides sont identiques. Pour Arrhenius, une base fournit un ion HO -, pour Brönsted et Lowry, elle capte un ion H+. Ce n est pas équivalent. 2. a. Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons, un réducteur est une espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons. L équation de la réaction : ox + ne- = red met en évidence l existence d un couple ox/red. En captant un électron, un oxydant devient une espèce susceptible d en céder, c est-à-dire un réducteur. De la même manière, en captant un ion H +, une base B devient une espèce BH + susceptible de céder un ion H +, c est-à-dire un acide. L équation B + H + = BH + traduit l existence d un couple BH + (acide)/b(base). b. Cette notion n est plus valable avec la définition de Lewis parce qu il n y pas d échange de particule entre un acide de Lewis et une base de Lewis. c. La définition de Boyle s appuie sur des faits expérimentaux, elle ne repose pas sur la connaissance de la structure atomique des espèces chimiques. Entre Boyle (1627-1691) et le XIXe siècle, les travaux de Lavoisier (1743-1794) ont mis en évidence l existence d éléments chimiques, ceux de Faraday (1791-1867) ont ensuite permis la découverte d espèces chargées. Ces notions étaient nécessaires à l élaboration des définitions d Arrhenius et de Bronsted. Enfin, celle de Lewis nécessite une connaissance de la structure électronique de l atome dont les modèles datent du début du XXe siècle. M.Meyniel 2/7
I. Le ph : potentiel hydrogène 1. Mesure. Cf Nathan fiche technique n 10 page B19 Le ph d une solution aqueuse peut être déterminé : - approximativement en utilisant du papier-ph ; incertitude : 1 unité, - de manière plus précise avec un ph-mètre étalonné ; incertitude : 0,1 unité, 2. Définition. (Sørensen, Danpos, 1909) Le ph indique la nature acide, neutre ou basique d une solution. Il est défini par la relation : ph = - log [H 3 O + ] (sans dimension) On en déduit : [H 3 O + ] = 10 -ph concentration molaire en ions oxonium (en mol.l -1 ) Ex : 1- Calculer le ph d une solution d acide chlorhydrique de concentration en [H 3 O + ]=2,0.10-3 mol.l -1. 2- Calculer le ph d une solution de soude dont la concentration en [H 3 O + ]=1,7 10-11 mol.l -1. Rq : Plus la concentration en H 3O + est élevée, + le ph est faible, + la solution est acide (et réciproquement). II. Des acides et des bases. 1. Définition selon Brønsted. (1923) Exp : bécher avec CH 3 COOH + CH 3 COO - + ph-mètre pr mee les 2 sens possibles d évolution En 1923, Joannes Brönsted (1879 1947), scientifique danois et Thomas Lowry (1874-1936 ; chimiste Anglais) proposent simultanément et indépendamment une même définition des notions d acide et de base. Un acide est une espèce chimique susceptible de céder au moins un proton H +. Une base est une espèce chimique capable de capter au moins un proton H +. Ex : l acide éthanoïque et l éthanoate : CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + CH 3 COO - (aq) + H + CH 3 COOH (aq) Un couple acide/base noté AH/A - est formé par un acide et sa base conjuguée susceptibles d échanger un proton H +. On associe alors une demi-équation acido-basique : AH A + H + Elle peut se faire dans les 2 sens. Couple acido-basique Demi-équation Acide (formule et nom) Base (formule et nom) CO 2, H 2 O / HCO 3 - NH 3(aq) + H + = NH 4 + (aq) acide éthanoïque eau ion propanoate eau Rq : * L eau est à la fois acide et base : c est un ampholyte. (qui peut se casser dans un sens ou l autre) * Un acide (une base) peut donc être une molécule ou un cation (anion). M.Meyniel 3/7
2. La réaction acido-basique. Voir activité complémentaire du TP Une réaction acido-basique correspond au transfert d un ion hydrogène H + (= proton) de l acide d un couple 1 à la base d un autre couple 2. Ecrire l équation de la réaction entre l ion oxonium et l ion propanoate : * couple H 3 O + / H 2 O : H 3 O + H 2 O + H + * couple CH 3 CH 2 COOH / CH 3 CH 2 COO - : CH 3 CH 2 COO - + H + CH 3 -CH 2 -COOH H 3 O + (aq) + CH 3 -CH 2 -COO - (aq) H 2 O (l) + CH 3 -CH 2 -COOH (aq) acide1 base2 base1 acide2 Lorsqu une réaction est totale : - l équation s écrit avec une simple flèche, - le réactif limitant est totalement consommé : x f = x max. Lorsqu une réaction n est pas totale, elle est limitée. Elle conduit à un équilibre avec coexistence des réactifs et des produits : - l équation s écrit avec une double flèche, - le réactif limitant n est pas entièrement consommé : x f < x max. Rq : * Le taux d avancement est défini par : τ = x f / x max => τ = 1 (réaction totale) τ < 1 (réaction à l équilibre) 3. Les acides et les bases faibles. Lorsque l on introduit un acide HA (ou une base) dans l eau, il (elle) réagit avec la base (l acide) H 2 O. L acide (la base) est dit faible si cette réaction est limitée. Un équilibre chimique est atteint : HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq) + H 3 O + (aq) Cet équilibre (le système chimique n évolue plus, les concentrations restent constantes) pour le couple acide/base, noté AH/A -, est caractérisé par une constante d équilibre sans dimension appelée constante d acidité notée K A : Autre expression : => => ph = pk A log = pk A + log = ph => log [H 3 O + ] = log K A + log Rq : * Comme pour le ph, on peut écrire : pk A = - log K A ou encore K A = 10 - pka * Le pk A caractérise un couple acide/base et a une valeur comprise entre 0 et 14 : Ex : pk A (CH 3COOH/CH 3COO - ) = 4,8 pk A (H 2CO 3 = H 2O,CO 2/HCO 3 -) = 6,4 pk A (NH 4 +/NH 3) = 9,2 * Si l acide AH est faible, sa base conjuguée A - est une base faible. * Plus la constante est petite (pk A grand), plus l acide est faible et la réaction limitée. Cas de l autoprotolyse de l eau : H 3 O + / H 2 O : H 2 O + H + = H 3 O + H 2 O / HO - : H 2 O = HO - + H + produit ionique de l eau 2 H 2 O = H 3 O + + HO - K e = [H 3 O + ].[HO - ] =10-14 ph = - log [H 3 O + ] = - log (K e / [HO - ]) = pk e + log [HO - ] = 14 + log [HO - ] M.Meyniel 4/7
4. Les acides et les bases fortes. Cf TP Lorsque l on introduit un acide HA (ou une base) dans l eau, il (elle) réagit avec la base H 2 O. L acide est dit fort si cette réaction est quasi-totale, quelle que soit la concentration initiale en acide : HA (aq) + H 2 O (l) A - (aq)+ H 3 O + (aq) n = c a / V excès / / 0 excès n n = c A / V On sait calculer le ph pour un acide faible. Qu en est-il pour un acide fort? Conséquence : ph = - log [H 3 O + ] = - log [AH] = - log c a La base est dite forte si elle réagit totalement avec l eau : A - (aq) + H 2 O (l) AH (aq) + HO - (aq) n = c b / V excès / / 0 excès n n = c b / V Conséquence : ph = - log [H 3 O + ] = - log = - log (K e ) + log [HO - ] = 14 + log c b Rq : * Lorsqu un acide fort réagit avec une base forte, la réaction est bien évidemment quasi-totale et d équation : H 3O + (aq) + HO - (aq) 2 H 2O (l) Cette réaction étant très favorisée, elle libère beaucoup d énergie sous forme de chaleur. La réaction est dite exothermique (d autant plus que la quantité de réactif est importante). Conséquences : Sur la peau, il y a des risques de brûlure! d où la nécessité de se protéger (gants, blouse, lunette) dès que la concentration est supérieure à 1 mol.l -1. En cas de contact, il faut rincer abondamment avec de l eau. Enfin, pour préparer une solution d acide (ou base) fort, on verse toujours l acide dans l eau et pas le contraire pour éviter la vaporisation de l eau et des éclaboussures d acides. 5. Domaine de prédominance. Pour les acides et bases fortes : - si ph < 7, alors [H 3 O + ] > [HO - ] : la solution est dite acide, - si ph > 7, alors [H 3 O + ] < [HO - ] : la solution est dite basique. Pour les acides et les bases faibles : - si ph < pk A, alors [A - ] < [AH] : l acide prédomine, - si ph > pk A, alors [A - ] > [AH] : la base prédomine, - si ph = pk A, alors [A - ] = [AH]. 0 Solution acide Solution neutre 7 14 Solution basique ph Ex : Cas d un acide carboxylique : l acide éthanoïque de pk A = 4,8 (aceto = vinaigre en italien) La base éthanoate prédomine pour un ph acide égal à 5!! M.Meyniel 5/7
III. Contrôle du ph. Document 1 : Les solutions tampons. Une solution tampon est une solution dont la composition est telle que le ph varie peu par ajout modéré d acide ou de base ou par dilution. Rq : * Les solutions tampons sont utilisées pour étalonner les ph-mètres. * Le sang est un milieu tamponné à 7,41 (notamment par les ions phosphates et hydrogénocarbonates). Document 2 : Influence du ph en milieu biologique (1) Les acides α-aminés Ils possèdent des propriétés acido-basiques particulières : - leur groupe carboxyle (-COOH) leur donne la propriété d un acide, - leur groupe amine (-NH 2 ) leur donne leur propriété d une base. De ce fait, ils existent sous trois formes notées AH 2 +, AH et A - : Par conséquence, elles constituent deux couples acide/base : AH + 2 / AH de pk A1 et AH / A - de pk A2 On en déduit le diagramme de prédominance : + forme AH 2 forme AH forme A - acide pk A1 ampholyte pk A2 base ph (2) Les protéines : macromolécules d acides α-aminés Une protéine est une macromolécule constituée d un enchaînement particulier d acides α-aminés. Sa structure tridimensionnelle résulte de la formation de liaisons faibles, comme la liaison hydrogène, entre différentes parties de la molécule. Ces liaisons peuvent se rompre sous l effet d une variation du ph, entraînant une modification de la forme de la protéine. Cette modification est appelée dénaturation de la protéine. Elle peut être réversible si les variations de ph ne sont pas trop importantes. La liaison hydrogène s établit entre l atome d hydrogène lié à un atome d oxygène et un autre atome d oxygène. Si le ph de la solution augmente et dépasse pk A1 alors les acides α-aminés sont sous leur forme basique (AH). Les atomes d hydrogènes ne sont plus présents au niveau de la fonction carboxylique. La liaison hydrogène ne peut plus s établir et la protéine se déplie alors. La modification est réversible si la liaison peut être reformée après avoir été rompue. Si l augmentation du ph n a pas été trop importante, une diminution de ph permet de retrouver la forme acide et de reformer la liaison. Toutefois, si la molécule s est dépliée dans l intervalle de temps entre les deux variations, les deux groupes initiaux ne sont plus face à face et la liaison ne peut plus se former. Importance des liaisons hydrogène et du contrôle du ph : Pour pouvoir catalyser la transformation d un substrat en produit, l enzyme doit établir des liaisons faibles avec le substrat au sein de son site actif. Il existe un ph, appelé ph optimal, pour lequel l adéquation est parfaite, les liaisons peuvent s établir et l enzyme peut jouer pleinement son rôle de catalyseur. Lorsque l on s éloigne de ce ph, il n y a plus d adéquation de forme ce qui signifie que l enzyme ne peut plus catalyser la transformation du substrat en produit car les liaisons hydrogène ne peuvent être établies. M.Meyniel 6/7
Conclusion : Les réactions acido-basiques constituent donc une grande classe de réactions en chimie. Leur étude nous a permis de mettre en exergue qu une réaction n est pas toujours totale, bien au contraire, en conduisant à un état d équilibre chimique dynamique. Un autre paramètre occulté jusqu à présent est la rapidité de la réaction. En effet, lors des titrages phmétriques, nous avons soulevé la nécessité d une réaction rapide sous-entendant l existence de réaction plus lente. Il convient donc de s intéresser maintenant à ce paramètre, à l aspect cinétique des réactions. Ce sera l objet du prochain chapitre de chimie. Compétences - Reconnaître un acide, une base dans la théorie de Brönsted. - Utiliser les symbolismes, et «double flèche» dans l écriture des réactions chimiques pour rendre compte des situations observées. - Identifier l espèce prédominante d un couple acide-base connaissant le ph du milieu et le pka du couple. - Calculer le ph d une solution aqueuse d acide fort ou de base forte de concentration usuelle. - Extraire et exploiter des informations pour montrer l importance du contrôle du ph dans un milieu biologique. - Mesurer le ph d une solution aqueuse. - Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour déterminer une constante d acidité. - Mettre en évidence l influence des quantités de matière mises en jeu sur l élévation de température observée. Fiche de synthèse : M.Meyniel 7/7