Samedi mai 008 DS n 8 CRRECTIN Durée : 4 heures Partie La salinité de l eau de mer D après l énoncé du concours ENSTIM 007 épreuve spécifique PC Q. Titrage par précipitation selon : Ag (aq) - (aq) Ag(s) La réaction permettant de repérer l équivalence correspond à la précipitation du chromate d argent selon : Ag (aq) Cr 4 - (aq) Ag Cr 4 (s). Q. A l équivalence du dosage, n -,S n Ag,versé c Ag. V AgE 0,05,0 c. V c Ag. V AgE c c 5,50.0 mol. L V 5,0 c 0 c 5,50.0 mol.l 0 La masse de chlore contenue dans un kg d eau de mer se calcule selon : meaudemer m n, kg M c0 M 5,5.0 5,5 9, 5g ρ eaudemer soit une chlorinité de 9,5 g.kg - pour l eau de mer. La salinité de l eau de mer étudiée vaut S 0,00,8050.9,5 5. g.kg - Q. Lorsque la première goutte de nitrate d argent est ajoutée, on a :. 0,05 5,0.0 4 [ ] c Ag Vgoutte Ag,.0 mol. V V 5,5 5,0.0 L bécher goutte c.v S 5,5.0 5 [ ] c 5.0 mol.l Vbécher Vgoutte 5,5 5,0.0 Calculons le quotient de réaction associé à l équation de dissolution du précipité Ag(s) dans l hypothèse de non-précipitation. Q [Ag ].[ - ],.0-5 > K S 0-9,8. Le précipité existe donc en solution, dès l ajout de la première goutte de solution titrante. Q4. n utilise les conventions usuelles pour tracer le diagramme d existence des précipités. A la limite de précipitation de Ag, [ - 5,5.0 5,0 ] 5,0.0 mol. L 5,5 et K S [Ag ].[ - ], d où pag pk s log([ - ]) 8,5 Ag 8.5 pag PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction
A la limite de précipitation de Ag Cr 4, le volume versé est de.0ml, d où : [Cr - 0,050 0,50 4 ],5.0 mol.l et 5,5 K S [Ag ].[Cr - 4 ], d où pag ½.(pK s log([cr - 4 ]) 4,6 4.6 Ag Cr 4 Cr 4 - pag Q5. Lorsque le précipité rouge brique apparaît, on a pag 4,6 donc [Ag ],57.0-5 mol.l -. K s n en déduit que [ ] 6,7.0-6 mol.l - [ ] initial <. La concentration en [ Ag ] 00 ions chlorure est négligeable devant la concentration initiale lorsque le précipité rouge apparaît. La totalité des ions chlorure a donc été consommée lors du dosage. Celui-ci est quantitatif. Q6. En milieu basique, on observe la formation d un précipité d hydroxyde d argent Ag() qui conduit ensuite à Ag. En milieu acide, les propriétés acido-basiques de Cr 4 - interviennent (formation de Cr 4 donc déplacement de l équilibre de précipitation de Ag Cr 4 ). Afin d éviter ces réactions parasites, on travaille en général dans un domaine de p compris entre 6 et 0. PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction
Partie Etude de la conductivité de l eau pure D après l énoncé du concours ENSTIM 007 épreuve spécifique PC Q. La réaction d autoprotolyse de l eau a pour équation : - Le produit ionique de l eau vaut K e [ ].[ - ] 0-4 à 5 C. Dans l eau «pure», [ ] [ - ] 0-7 mol.l - 0-4 mol.m - 4 6 σ λ.[ ] λ.[ ] (,5.0.0 ).0 5,5.0 S. m 5,5µS m th. Q. σ eau distillée du laboratoire >> σ eau pure. L eau distillée n est pas exempte d espèces ioniques, et contient en réalité du dioxyde de carbone dissous, principalement sous forme d ions C -. Et on n a pas non plus [ ] [ - ]. Q. a. n peut envisager les demi-équations suivantes : A l anode de la pile : oxydation selon (g) (aq) e - 0,059 h E E / log P / E E 0,059 log C 0.77V A la cathode de la pile : réduction selon Ag(s) e - Ag (aq) - (aq) KS E E Ag / Ag 0,059log[ Ag ] E Ag / Ag 0,059log [ ] Ag / Ag S E E 0,059 pk 0,059 log C 0.99V b. Le pôle positif de la pile est constitué par la cathode en argent (dont le potentiel est le plus élevé ; cf application numérique). E E E E E 0,059 pk 0,059 log C E Ag / Ag S / c. n peut envisager les demi-équations suivantes : A l anode de la pile : oxydation selon (g) - (aq) (l) e - 0,059 h Ke E E log E 0,059 log P C / / / e E E 0,059 pk 0,059 log C 0.649V A la cathode de la pile : réduction selon Ag(s) e - Ag (aq) - (aq) KS E E Ag / Ag 0,059 log[ Ag ] E Ag / Ag 0,059 log [ ] Ag / Ag S E E 0,059 pk 0,059 log C 0.99V (Le milieu est basique!) PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction
d. Le pôle positif de la pile est constitué par la cathode en argent (dont le potentiel est le plus élevé ; cf application numérique). E E E E E 0,059 pk E 0,059 pk Ag / Ag S / e e. La f.é.m de la pile double vaut E E E 0,059.pK e 0,8.log C E 0,8. logc 0,47 0,8.log(0 ) pk e 4 0,059 0,059 Il s agit de la valeur connue à 5 C. Partie Le fer en solution aqueuse D après l énoncé du concours ENV 005 - n dissout,0.0 - mol de Fe et 5,0 0 - mol de KSCN dans 500 ml d eau. Fe SCN Fe SCN Etat d' équilibre C x C x x ' 0 0 Avec C.0 M et C 0 M ' 0 0 Fe SCN x β ' SCN Fe ( C0 x)( C0 x) La résolution de ce polynôme donne : x.7 0 M (L autre solution est aberrante car supérieure à C 0. Fe SCN.7 0 M D où les concentrations à l équilibre : SCN 8.7 0 M 5 Fe SCN.7 0 M > 0 M donc solution rouge 4 Fe 7.8 0 M.- Formule de la base conjuguée de l ion [Fe( ) 6 ] A : [Fe( ) 5 ()] A -.- Réaction de l ion [Fe( ) 6 ] sur l eau expression littérale de K A en fonction des concentrations utiles à l équilibre : A A (avec les notations précédetes) A K ' a [ A ].- Calculer le p d un litre de solution contenant 0, mol de Fe. A A Etat d' équilibre C x x x " 0 " 0 avec C 0 M PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction 4
K A C x ' A x a " [ ] 0 La résolution de ce polynôme donne : solution est aberrante car négative.) x 9.0 0 M, soit p log x.0 (L autre A ce p, la seule réaction que l on a négligée : l autoprotolyse est effectivement négligeable. (Elle n a d effet notable que dans la zone de p 6.5-7.5.).- Soit une solution contenant,0.0 - mol.l - en ions Ag et,0.0-4 mol.l - en ions Fe. L addition d ions SCN - à cette solution provoque la précipitation du thiocyanate d argent AgSCN. Calculons la concentration résiduelle en ions Ag lors de l apparition de la teinte rouge de [Fe(SCN)]. Lorsque le complexe apparaît, sa concentration est de 0-5 M. Nous en déduisons le tableau d avancement suivant pour la réaction de complexation : Fe SCN Fe SCN Etat d' équilibre 0 0 SCN 0 D'où : 4 5 5 4 SCN 5.56 0 M équilibre 9β équilibre n en déduit la quantité d ions Ag correspondante avec le Ks de AgSCN : Ks 9 Ag.80 0 M équilibre SCN équilibre.- A 0,0 ml d une solution de chlorure de sodium Na de concentration inconnue C sont ajoutés 0,0 ml d une solution à 5,0.0 - mol.l - de nitrate d argent AgN. L excès d ions argent Ag est dosé en présence d ions ferrique Fe par une solution à,0.0 - mol.l - de KSCN. L équivalence (persistance de la couleur rouge) est observée pour une addition de 6,0 ml de solution de thiocyanate. Calculons la concentration de la solution en ions chlorure -. La quantité d ions Ag restant après réaction avec les ions - (précipitation de Ag) est : n n n Ag restant Ag initiaux int roduits n 5.0 0.0 C 0.0 0 0 C Ag res tan t Soit : Le complexe rouge apparaît lorsque tous les Ag restants ont été consommés par précipitation avec les thiocyanates, d où, la stoechiométrie étant de pour : n n Ag res tan t SCN équivalence 6.0 0 0 0 C C 4.0 M PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction 5
Partie 4 Synthèse partielle du cholestérol D après l énoncé du concours Centrale-Supélec 008. Le cholestérol possède 8 carbones asymétriques.. La formule plane correspond donc à 8 stéréoisomères.. n réalise la réduction des deux fonctions cétones de E en deux fonctions alcools : D NaB 4 Me E 4. Proposition de mécanisme pour la transformation de E en F en milieu acide aqueux : E : Me Me -Me - F 5. Formule de G : 6. Mécanisme de passage de G à I : G : N C C PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction 6
C C I : K 7. Formule de L : I 4 - L : 8. N : C Me 9. (additionné trois fois sur les trois doubles liaisons CC). (C est une réduction des doubles liaisons catalysée par du dihydrogène sur catalyseur au palladium.) 0. Produit obtenu après action de NaB 4 sur : C Me. Dans l étape ) la fonction ester est hydrolysée. n obtient : C. Formule de P :. Produit obtenu après action de S sur P : P Le diméthylcuprate réagirait par une réaction acido-basique avec P : RC Me CuLi RC -, Li C 4. PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction 7
4. S donne de très bons rendements (meilleurs que P ) et les sous-produits (S et ) sont gazeux, donc facilement éliminés. n remarque que le diméthylcuprate réagit sélectivement avec le chlorure d acyle (il n est pas assez nucléophile pour réagir avec l ester) et conduit à la formation d une cétone qui ne réagit pas non plus avec le cuprate (comme l ester, elle n est pas non plus assez électrophile). Un magnésien réagirait avec les esters et son action sur le chlorure d acyle aurait conduit à l alcool tertiaire selon : RC C MgBr puis R ce qui n est pas le produit recherché. En ce qui concerne la température : à froid (-78 C ici), la chimiosélectivité est plus marquée. 5. n ne retrouve que les deux premières étapes du mécanisme d addition d un organomagnésien sur un dérivé d acide : addition élimination : R AN Elimination C R 6. L hydrolyse doit être prudente pour ne pas hydrolyser la fonction ester. n peut utiliser une solution aqueuse de chlorure d ammonium. R - 7. a. Magnésien utilisé : R : MgBr Un seul équivalent de magnésien est utilisé. Il réagira donc préférentiellement sur la fonction la plus électrophile : la cétone. L énoncé précise que R contient deux oxygènes, ce qui permet de savoir que la fonction ester a été hydrolysée pendant l hydrolyse acide. b. R peut être purifié par chromatographie sur colonne. PC A - PC B CIMIE - DS n 8 - Correction 8