CHIMIE Structure de la matière - CHI 110 Chapitre 1 L atome et ses modèles Jean-Luc Decout Jean-Luc.Decout@ujf-grenoble.fr Département de Pharmacochimie Moléculaire UJF/CNRS
Objectifs Connaître et savoir utiliser les connaissances de bases concernant : - Structure de l atome et ses modèles (modèle quantique des orbitales atomiques OA) - Classification périodique des éléments, configuration électronique et propriétés des éléments - La liaison chimique et ses modèles (modèle de Lewis et modèle des orbitales moléculaires pour décrire la liaison chimique) - Représentation des espèces et géométrie (Lewis et modèle VSEPR : détermination de la géométrie, mésomérie, conséquences, existence d un moment dipolaire permanent) - Modèle du cristal parfait dans l état solide (Cours-TD/TP) - Liaisons faibles : interactions et conséquences au niveau des propriétés physiques de changements d état
Programme : de l infiniment petit au macroscopique Cristallochimie Structure de l atome et de la matière : Effet photoélectrique, niveaux d énergie des électrons (quantification) Echanges d énergie, spectroscopie atomique (spectrophotométrie) Mécanique quantique, orbitales atomiques (OA) Eléments chimiques, classification périodique, électronégativité, propriétés des atomes et ions monoatomiques Espèces chimiques (molécules, ions, radicaux libres) : Liaisons chimiques Représentation de Lewis de l atome et des espèces polyatomiques Géométries des espèces Moment dipolaire des molécules (résultante) Résonance et mésomérie (plusieurs représentations de Lewis possibles) Orbitales moléculaires (OM), hybridation des OA Diagramme d orbitales moléculaires Interactions et forces de liaisons faibles intermoléculaires, conséquences sur les propriétés physico-chimiques des espèces
Rappels 1- Elément azote naturel M = 14,0067 u Isotopes 14 M 1 = 14,0031 u Isotope 15 M 2 = 15,0001 u Quelle est la composition isotopique de l azote naturel? 2- Composition centésimale donnée par analyse élémentaire La caféine contenue dans le café ou le thé a pour composition : C : 49,5 %, H : 5,2 %, N : 28,8 %, O : 16,5 % Sa masse molaire vaut par ailleurs 194,2 g.mol 1 Quelle est sa formule moléculaire?
N A atomes de 12 6C pèsent M C(12) g 1 atome de 12 6C pèse 1 u 1 u = 1 / N A g
Prérequis : du macroscopique au microscopique (moléculaire) La matière : solides (matériaux) / liquides / gaz, mélanges / corps pur Composés Organiques / inorganiques Corps simples/corps composés Espèces constitutives : atomes, molécules, ions (anions et cations), radicaux libres, monoatomiques / polyatomiques Entités constitutives : atomes, électrons, protons, neutrons Cristallisées ou amorphes Molécules et ions : espèces les plus courantes et les plus stables Radicaux libres : instables Soufre S 8 FeSO 4, 7 H 2 O
Chapitre 1 Modèles de l'atome I. Historique II. Quantification de l'énergie III. Modèle quantique de l'atome IV. Application du modèle quantique à l'atome d'hydrogène
I. Historique Lavoisier : conservation de la matière I.1 Introduction I.2 Structure atomique de la matière
I.1 introduction Atome de cobalt (146 pm = 1,46 Å) sur surface de cuivre (AFM) Atome de silicium (AFM) La structure de l atome est impossible à observer directement d où la nécessité d un modèle
I.1 Introduction 1 e idée grecque Le modèle évolue avec les avancées expérimentales 1803 1901 1911 1913 Modèle de Dalton Découverte de l électron Modèle de Thomson Mise en évidence du noyau Modèle de Rutherford Modèle de Bohr Théorie quantique 1925 Modèle de Schrödinger
4 ème siècle av JC, Leucippe, Démocrite : Particules indivisibles 19 ème siècle Dalton : Atomes, matière formée d atomes (boules minuscules) Avogadro : matière formée de molécules constituées d atomes Faraday : Ions = espèces chargées Thomson : Electron (1897) : tube de Thomson Atome = Pudding de charges positives et d électrons L atome H ne possède qu un électron 20 ème siècle Wien : Proton (1898) Rutherford : Noyau et charge du noyau, modèle planétaire de l atome Chadwick : Neutron (1932) Bohr (1913) : Modèle orbitalaire et énergie de l atome Schrödinger (1925) : Modèle quantique de l atome
Tube de Thomson (Tube de Crookes) : 1896, rayons cathodiques et découverte de l'électron Tube à rayons cathodiques de Thomson émis dans le vide Cathode (C) (potentiel négatif, quelques centaines de volts), anode reliée à la terre : les rayons se dirigent vers l'anode et traversent deux fentes S et frappe en ligne droite l'extrémité du tube au point O Application d un champ électrique entre les deux plaques P1 et P2 : déviations des rayons cathodiques vers le haut selon le chemin indiqué en rouge Application d un champ magnétique avec une bobine : également déviation des rayons cathodiques Thomson déduisit ainsi la nature corpusculaire des rayons cathodiques
Spectrométrie de masse et rapport masse/charge (m/z) Technique physique d'analyse permettant de détecter et d'identifier des molécules d intérêt par mesure de leur masse sous formes ionisées et de caractériser leur structure chimique. Principe : dans un spectromètre de masse, séparation en phase gazeuse de l espèce ionisé et de ses fragments ioniques en fonction de leur rapport masse/charge (m/z) Vaporisation de la molécule étudiée Ionisation en anion (mode négatif) ou cation (mode positif) Ex. avec un faisceau d électrons : ionisation électronique, arrachement d un électron, formation d ions positifs Séparation en phase gazeuse de l espèce ionisé et de ses fragments ioniques Détection des masses correspondant aux différents isotopes des éléments constitutifs : détermination de la masse des isotopes d un élément
Détection de tous les ions produits (tous les m/z) par variation de H ou de V Analyse isotopique possible
Hexane
I.2 Structure atomique de la matière 1) L atome Un atome est constitué : d un noyau chargé positivement composé de protons et de neutrons et d électrons qui évoluent autour du noyau. Z = numéro atomique = nombre de protons du noyau A = nombre de masse = nombre de nucléons (protons + neutrons)
I.2 Structure atomique de la matière 2) Propriétés des particules élémentaires Charge Masse Électron - e = - 1,6.10-19 C 9,11.10-31 kg = 5,5.10-4 u Proton e = + 1,6.10-19 C 1,672.10-27 kg = 1,0073 u Neutron 0 1,675.10-27 kg = 1,0087 u Une unité de masse atomique (u.m.a.) (1 u) correspond au douzième de la masse d un atome de 12 C. 12 m( C) 27 1u = ~ 1,66.10 kg 12 = 1,66.10-24 g Rqe : le nombre d Avogadro N A est le nombre d entités identiques contenues dans une mole 23 1 N ~ 6,02.10 mol Numériquement, N A A.u = 1 g mol -1
I.2 Structure atomique de la matière 3) L élément chimique A Z X Un élément chimique X noté Z X est caractérisé par la valeur de son numéro atomique Z (nombre de protons du noyau) Un élément peut donc avoir plusieurs valeurs de A et donc plusieurs valeurs de N Le symbole de l élément représente donc tous les atomes et les ions monoatomiques de même Z (nécessité d indiquer la charge) Exemples : Z 1 6 7 8 Élément chimique Hydrogène H Carbone C Azote N Oxygène O
I.2 Structure atomique de la matière 4) Isotopes Les isotopes d un même élément sont des entités qui ont le même nombre de protons (même Z) un nombre de neutrons différent (donc A différent) On trouve des éléments ayant plusieurs isotopes naturels et d autres qui n en ont qu un : le fluor par exemple (aussi 19 autres éléments Na, Al, P, Mn, Co, As ) Exemples : Carbone Hydrogène 12 6 C 1 1 H 13 6 C 2 1 D deutérium 14 6 C 3 T tritium 1
Précision sur la masse molaire dépend du nombre d isotopes et des variations locales de composition isotopique Isotopes : propriétés chimiques quasiment identiques Isotopes naturels et artificiels Conséquence dans l équation-bilan des réactions
Défaut de masse E = mc 2 = mc 0 2 Système Terre-Lune plus léger que la somme des masses de la Terre et de la Lune sans interaction Conversion d une très faible partie des masses en énergie Atome : noyau + électrons : perte de masse due aux interactions Fusion des noyaux : dégagement d énergie due à la perte de masse convertie en énergie.
II. Quantification de l énergie II.1 Interaction matière-rayonnement II.2 Spectre de l atome d hydrogène II.3 Diagramme énergétique de l atome d hydrogène II.4 Modèle de Bohr
Introduction historique : l échec de la physique classique Quelques faits expérimentaux : - Lois de l optique : Décomposition de la lumière blanche par un prisme (Newton) - Rayonnement du corps noir - Effet photoélectrique : Ejection d électrons (corps pur simple) lors de l exposition d un métal à un rayonnement lumineux d énergie suffisante
Absorption et émission de lumière Spectre continus et spectres discontinus
La lumière : ondes électromagnétiques Lumière monochromatique : ondes en phase de même fréquence
Composante électrique ε(t) peut-être définie comme une force s appliquant sur une charge q : F(t) = q ε(t) ε(t) combinaison de plusieurs composantes monochromatiques, Pour chaque composante : Amplitude selon x, propagation selon z (composante magnétique selon y) ε x (z,t) = ε x cos [2π (υt z/λ)] λ longueur d onde Répétition après un temps τ = 1/υ (caractère périodique) υ Fréquence en cycles par seconde ou Hertz 1 Hz = 1 s -1 Oscillation de l onde de type cosinus (propagation à la vitesse de la lumière c) ε x (z,t) doit rester constante pour z = c t + z 0 υt z/λ = (υ c/λ) t z 0 /λ c/λ υ = 0
II.1 Interaction matière-rayonnement : corps pur monoatomique Lumière : ondes électromagnétiques Planck échanges d énergie entre la matière et le rayonnement monochromatique de fréquence ν ne peuvent se faire que par des quantités définies d énergie appelées quanta Einstein rayonnement monochromatique de fréquence ν est un flux de particules sans masse appelées photons (effet photoélectrique) Énergie Constante de Planck E = h υ = h c λ Célérité de la lumière dans le vide Longueur d onde Le produit hν est un quantum d énergie h = 6,6261.10-34 J s
1 ev = 1,602.10-19 J Vitesse de la lumière : c 0 = 299 792 458 m.s -1 Constante de Planck h = 6,62.10-34 J.s Masse de l'électron : m = 9,1.10-31 kg Nombre d Avogadro : N A = 6,02.10 23 mol -1 1 p : 1,0073 u (1,6726.10-27 kg) ; 1 n : 1,0087 u (1,6749.10-27 kg) 1 e : 0,00055 u (9,1094.10-31 kg) E = mc 2 = mc 0 2
λ (nm) = 1240 / E (ev) E = h υ = h c λ λ = h c E λ (nm) = 6,62606957.10-34 (J.s) x 299 792 458 (m.s -1 ) x 10 9 (conversion m/nm) / 1,6021765.10-19 (conversion J/Ev) = 1239,84 ev
1 ev 1 kev 1 MeV E = hυ = hc 0 /λ λ 1 µm Radiations lumineuses visible/uv 1 nm Rayons X 1 pm Rayons γ Transitions électroniques couches externes Transitions électroniques couches internes Transitions entre niveaux d énergie du noyau
Rayonnement d un corps noir chauffé Corps noir émetteur idéal : ne réfléchit pas la lumière Un objet chaud émet un rayonnement électromagnétique (lumière) Pourquoi? Exemple : le fer du forgeron Loi de Wien : T λ max = constante Livre «Eléments de Chimie Physique» P. W. ATKINS De Boeck Université
Effet photoélectrique (expérience de Millikan 1916) Photon incident hυ e n f = infini ionisation n 3 n 2 E ph = h υ = h c λ A hυ A + e n i = n 1 Energie quantifiée : transition n = 1 à n = infini E ph = E seuil + E cinétique = (hc / λ) + ½ mv 2 Einstein : hυ = hυ 0 + ½ mv 2 hυ : énergie du photon incident, hυ 0 : énergie minimale du photon nécessaire pour provoquer l éjection d un électron E seuil = W
Courant photoélectrique Energie cinétique des électrons 0 0 W = hυ 0 hυ = W + E c hυ 0 Energie des photons hυ hυ 0 Energie des photons hυ
E ph = h υ = h c λ Utilisation de h «bar» constante de planck réduite : h = h 2π Utilisation du nombre d onde : (cm -1 ) υ = σ = 1 λ
II.1 Interaction matière-rayonnement : corps pur monoatomique = métal Changement des niveau d énergie des électrons et donc de la matière Absorption d une radiation monochromatique de fréquence ν = absorption d un photon d énergie hν E 2 E 1 = hν E 2 = E arrivée E 1 = E départ L énergie de l électron augmente par absorption d un photon E 1 : état initial E i E 2 : état final E f Emission d une radiation monochromatique de fréquence ν = émission d un photon d énergie hν E 1 = E départ E 2 = E arrivée E 1 E 2 = hν L énergie de l électron diminue par émission d un photon E 1 : état initial E i E 2 : état final E f Emission spontanée (très rapide) lorsque l atome se trouve dans un état excité c est à dire dans un état d énergie instable : E* 1
Echange d énergie et signe Le système perd de l énergie E < 0 pour le système E = E f E i E f > E i : l atome (aussi l électron) gagne de l énergie E f < E i : l atome perd de l énergie
Énergie Équilibres stables Équilibre instable Équilibre métastable Etat stable de l atome = état fondamental de l atome Etat final peut être un état excité = état instable : très courte durée de vie Energie des états excités > Energie de l état fondamental
II.2 Modèle de Niels Bohr (1913) Modèle de Bohr L électron décrit des orbites circulaires de rayons bien définis autour du noyau avec une énergie bien définie (à une orbite correspond une énergie) Atome H : un seul électron Nombre quantique principal «n» : n est un entier non nul Quantification du moment cinétique de l électron Rayons des orbites dans l atome d hydrogène (de rayon r 1 = a 0 pour n = 1) : Etats excités de l atome H : r n = a 0 n 2 = 53 n 2 (en pm) Niveaux d énergie de l atome d hydrogène : E n = - 13,6 / n 2 (en ev) Rappel : 1 ev est l énergie acquise par 1 électron soumis à 1 volt 1 ev = 1,6.10-19 J
Modèle de Bohr : interprétation des résultats de la spectroscopie pour l atome H et les hydrogénoïdes avec un mélange de mécanique classique et de mécanique quantique commençante Un électron s éloigne du noyau si énergie absorbée (son énergie augmente) se rapproche du noyau si énergie émise (son énergie diminue) Cas extrême : n, E 0, l électron a quitté l atome L atome est ionisé E ion = E E 1 = 0 ( 13,6) = 13,6 ev Modèle de Bohr Hydrogénoïdes : espèces monoatomiques ayant un seul electron comme l atome H Obligatoirement cations, He +, Li 2+
Limites du modèle pour les atomes polyélectroniques Incompatibilité avec un principe naturel fondamental (principe d incertitude d Heisenberg) qui obligea les scientifiques à abandonner l idée de trajectoire pour un électron
Interaction électrostatique proton-électron dans l atome H Energie potentielle de l électron à une distance r du noyau (proton) : ε 0 : permittivité (diélectrique) du vide, résistance et effet d un champ électrique m e : masse de l électron q e ou e : charge de l électron Hypothèse : quantification du moment cinétique (moment angulaire), introduction du nombre quantique n
E n = - 13,6/n 2 n 0 n = infini Etat non lié E n * n > 1 Etat excité E 1 n = 1 Etat fondamental H + hυ H * H * H + hυ H + hυ' H + e -
Rayon de Bohr de l atome H a 0 = 52,9 pm (n = 1) r n = a 0 n 2 (états excités) a 0 = (4 πε 0 m e e h 2 2 ) a 0 = 1 bohr = 0,529 Å ε 0 : permittivité (diélectrique) du vide m e : masse de l électron e : charge de l électron E n (Hydrogène) = - 13,6 / n 2 (en ev) E n (Hydrogénoïdes) = - 13,6 Z 2 / n 2 (en ev)
II.3 Spectre d émission de l atome d hydrogène Spectre discontinu dit spectre de raies Les fréquences des radiations émises par les atomes d hydrogène préalablement excités ne peuvent prendre que certaines valeurs Elles sont quantifiées : spectre discontinu
Diagramme énergétique de l atome d hydrogène : informations sur la structure électronique énergie 0 Énergie d ionisation, formation de l ion H + états excités 750 nm 400 nm X état fondamental IR visible UV
Les séries du spectre d émission de l atome d hydrogène E ni n f = λ hc ni n f υ = 1 λ n i > n f n i = n 1, n f = n 2 λ i f : longueur d onde dans le vide 1/ λ i f = nombre d onde : Constante de Rydberg R H = 1,097.10 7 m -1 Lymann : convergence vers 91 nm, Balmer : 365 nm, Paschen : 821 nm.
Première raie, émission : λ n+1 n Raie limite : λ infini nf (série) E raie limite > E première raie λ raie limite < λ première raie
υ = 1 λ cm -1
n f Série Région 1 Lyman Ultraviolet 2 Balmer Visible et proche UV 3 Paschen Infrarouge 4 Brackett Infrarouge 5 Pfund Infrarouge Les séries du spectre d émission de l atome d hydrogène et des ions hydrogénoïdes un ion hydrogénoïde est un ion monoatomique ne possédant (plus) qu'un seul électron tournant autour du noyau, il a alors une structure électronique semblable à celle de l atome d hydrogène (atome qui a perdu tous ses électrons sauf un) Constante de Rydberg R H( ) = 1,097.10 7 m -1 Z : numéro atomique, on peut définir une constante de Rydberg R z
E 1 λn n i i nf n f = E 1 = RZ 1 E ( 2 2 n f ni f i ) = hc λ n i n f 1 λn i nf = E ni n f hc = 13,6 1,6.10 hc 19 Z 2 1 1 ( 2 2 n f ni ) Voir diapos suivantes : Modèle de Bohr R Z constante déterminée expérimentalement mais moyens de calcul approximatif par exemple : R Z R H Z 2
Spectres d absorption : moins de raies que dans le spectre d émission
E n = - 13,6/n 2 n E n = - 13,6 Z 2 / n 2 n 0 n = infini Etat non lié 0 n = infini E n * n > 1 Etat excité E n * n > 1 E 1 n = 1 Etat fondamental E 1 n = 1
Modèle de Bohr 1913 : premier nombre quantique n Modèle de Sommerfeld (1916) : second nombre quantique, orbites elliptiques
III. Modèle quantique de l atome III.1 Dualité onde-corpuscule III.2 Fondements de la théorie quantique
III.1 Dualité onde/corpuscule dualité onde-corpuscule Rayonnement lumineux, pas de masse Onde : fréquence, diffraction d un faisceau lumineux (interférences) Flux de corpuscules : photons de Broglie : dualité onde-corpuscule adaptable à l électron Une onde est associée à toute particule en mouvement Comportement ondulatoire significatif pour des masses très faibles Électron Corpuscule : masse ; impact électronique Caractère ondulatoire : diffraction d un faisceau électronique par un cristal
Louis de Broglie (1924) : Comportement ondulatoire significatif pour l électron Le caractère ondulatoire devient important lorsque la masse diminue E = mc 2 Pour les particules de lumière (quantas) : E = p c avec Quantité de mouvement p = m v E = h c / λ p c = h c / λ p = h / λ Relation de de Broglie : λ = h / p
III.1 Dualité onde-corpuscule L électron en mouvement possède un double caractère corpusculaire et ondulatoire Cependant, en l absence d une théorie unitaire, on le considère tantôt comme une onde, tantôt comme une corpuscule suivant le phénomène étudié L électron n est ni une onde, ni un corpuscule C est une particule quantique Analogie
L expérience des fentes Fentes de Young (interférences)
III.2 Les fondements de la théorie quantique 1) Principe d incertitude d Heisenberg (1927) Pour une particule de masse très faible, il n est pas possible de déterminer, simultanément et avec précision, sa position et sa vitesse Ce manque de précision n est pas lié à l incertitude de mesure mais à la perturbation apportée par la mesure elle-même Conséquence pour l électron : Trajectoire impossible à déterminer par la mécanique classique Caractère corpusculaire non utilisable Utilisation du caractère ondulatoire
Principe d incertitude de Heisenberg appliqué aux grandeurs observables particule de position (q) et quantité de mouvement (m, v) : Si produit des incertitudes ( q)[ (mv)] = m( q)( v) est de l ordre de grandeur de la constante de Planck h ou plus grand (Incertitude sur la masse négligeable) Caractère ondulatoire de la particule non négligeable m( q)( v) h 4 π = h 2 CONCLUSION Incertitude non liée à la mesure mais propriété réelle des valeurs en question : améliorer la précision des instruments n'améliorera pas la précision de ces mesures simultanées «Notion philosophique» : perturbation due à l observateur
III.2 Les fondements de la théorie quantique 2) Fonction d onde associée à l électron en mouvement Erwin Schrödinger (1922-1925) Dans l approche ondulatoire, le comportement d un électron situé au point M(x,y,z) et au temps t est décrit par la fonction d onde Ψ(x,y,z,t) Notre étude va se limiter aux états stationnaires (à t constant) : Ψ(x,y,z) États d énergie constante au cours du temps La fonction d onde Ψ(x,y,z) contient toutes les informations relatives à l électron mais n a aucun sens physique cependant
Mécanique quantique : relativement difficile à concevoir car sa description du monde repose sur des probabilités : amplitudes de fonctions d onde en combinaisons linéaires pouvant donner lieu à des états superposés lors d'une opération dite de «mesure» l'objet quantique sera trouvé dans un état déterminé la fonction d'onde donne des probabilités de trouver l'objet dans tel ou tel état La notion de trajectoire disparaît : la particule est vue comme une onde répartie dans tout l univers L énergie du système est discontinue, elle ne peut prendre que certaines valeurs (niveaux)
L'expérience du chat de Schrödinger 1935 (expérience de pensée) Chat enfermé dans une boîte avec un dispositif qui tue l'animal dès qu'il détecte la désintégration d'un atome d'un corps radioactif par exemple : un détecteur de radioactivité (compteur Geiger) relié à un interrupteur provoquant la chute d'un marteau cassant une fiole de poison (acide cyanhydrique se vaporisant) Si les probabilités indiquent qu'une désintégration a une chance sur deux d'avoir eu lieu au bout d'une minute, la mécanique quantique indique que, tant que l'observation n'est pas faite, l'atome (et le chat) est simultanément dans deux états (1) intact ou (2) désintégré (vivant ou mort pour le chat) En comparant aux états possibles des particules radioactives, le chat peut être simultanément dans deux états (l'état vivant et l'état mort), jusqu'à ce que l'ouverture de la boîte (l'observation) déclenche le choix entre les deux états On ne peut donc absolument pas dire si le chat est mort ou non au bout d'une minute
III.2 Les fondements de la théorie quantique 3) Probabilité de présence à un instant t Chaque point représente une position possible pour l électron de l atome d hydrogène dans son état fondamental volume τ = dτ La probabilité de présence de l électron dans le volume τ est donnée par la relation : espace P Ψ τ 2 = Ψ τ d Condition de normalisation (ou normation) : La probabilité de trouver l électron dans tout l espace est égale à 1 (100 %). 2 dτ = 1
Propriété de la fonction d onde La probabilité de trouver l électron dans tout l Univers vaut 1 (il est quelque part) et peut être obtenue en découpant l Univers en une infinité d éléments de volume dτ Cela correspond à faire la somme des probabilités de trouver l électron dans chacun de ces éléments, ce qui se note, en mathématique, sous la forme d une intégrale (triple car 3 coordonnées) : Tout l ' univers dp = Ψ dτ = 1 Tout l ' univers 2 On dit que la fonction d onde Ψ est normée
Calcul de Ψ : L équation de Schrödinger On dispose maintenant de la définition de Ψ et de sa propriété d être normée Calcul de Ψ grâce à l équation de Schrödinger (1926) dont la résolution et le détail n est pas au programme 4) Equation de Schrödinger H ( Ψ ) = E. Ψ Les termes en bleu sont les inconnues : la fonction d onde Ψ son énergie E associée Ce qui est connu est l hamiltonien H du système, équivalent en mécanique quantique de l énergie mécanique (énergie totale = somme de l énergie cinétique + énergie potentielle du système) utilisée en mécanique classique L expression mathématique de H est parfaitement connue, quel que soit le système (atome, molécule, ), même si elle peut être complexe
La fonction d onde Ψ(x,y,z) obéit à l équation de Schrödinger : ( ) = Ψ Ĥ Ψ E Ĥ : opérateur hamiltonien E : énergie totale de l électron Cette équation couplée à la condition de normalisation n a de solutions que pour certaines valeurs de l énergie (énergie quantifiée) Résoudre l équation de Schrödinger = déterminer, pour chaque électron, les couples de variable i ( Ψ i ; E i ) qui satisfont à l équation de Schrödinger (et à la condition de normalisation) Ψ i est appelée fonction propre ou orbitale atomique (OA) E i est appelée énergie propre Pour une valeur d énergie propre, il est possible d avoir plusieurs fonctions propres qui vérifient l équation de Schrödinger on parle de fonctions propres (ou d OA) dégénérées
Dans l hamiltonien H, l énergie potentielle dépend de termes de répulsions entre les électrons, et d attraction entre électrons et protons L équation H Ψ = E Ψ ne peut être résolue exactement que si les termes de répulsion disparaissent C est le cas des atomes monoélectroniques (un seul électron) : atome d hydrogène et hydrogénoïdes Pour tous les autres atomes (polyélectroniques) la résolution ne peut se faire que de manière approchée
IV. Application du modèle quantique à l atome d hydrogène IV.1 Solutions de l équation de Schrödinger IV.2 Représentation des orbitales atomiques (OA)
IV.1 Solutions de l équation de Schrödinger 1) Énergies propres Énergies propres : E n = - 13,6 / n 2 (en ev) Même résultat que celui obtenu par le modèle de Bohr énergie quantifiée dans le cas de l atome d hydrogène, elle ne dépend que du nombre quantique principal «n» (n > 0)
IV.1 Solutions de l équation de Schrödinger 2) fonctions propres ou orbitales atomiques (OA) Ψ i dépend de 3 nombres quantiques : «n» : nombre quantique principal n N* n > 0 «l» : nombre quantique secondaire l N 0 l (n 1) «m» : nombre quantique magnétique m Z l m + l Fonction d onde notée : Ψn,l, m iii) Nomenclature des OA n avec une lettre associée à l Valeur de l : 0 1 2 3 Lettre associée : s p d f
Nombres quantiques Symbole Dénomination Valeurs possibles n principal n 1 1, 2, 3, 4, 5 l secondaire 0 < l (n 1) 0, 1, 2, 3, (n 1) m magnétique l m l l, (l + 1),, 0, (l 1), l
IV.1 Solutions de l équation de Schrödinger Quelques couples n > 0 0 l (n 1) - l m + l E n Ψ n,l,m OA 1 0 0 E 1 Ψ 1,0,0 1s 0 0 2s E 2 Ψ 2,0,0 2-1 E 2 Ψ 2,1,- 1 2p 1 0 E 2 Ψ 2,1,0 2p + 1 E 2 Ψ 2,1,1 2p
n l m notation énergie 1 0 0 1s -E 0 Z 2 2 0 0 2s 4 OA de même énergie (4 OA dégénérées) 1-1 2p x 0 2p z -E 0 Z 2 /4 1 2p y 3 0 0 3s -1 3p x 9 OA de même énergie (9 OA dégénérées) 1 0 3p z 1 3p y -E 0 Z 2 /9-2 3d xy -1 3d yz 2 0 3d z2 1 3d xz 2 3d x2-y2
n (couches) l (souscouches, type d OA) m (cases quantique, nombre d OA de même type) Nombre d électrons sous-couche couche 1 (K) 0 (1s) 0 2 2 2 (L) 0 (2s) 1 (2p) 0 1, 0, +1 2 6 8 3 (M) 0 (3s) 1 (3p) 2 (3d) 0 1, 0, +1 2, 1, 0, +1, +2 2 6 10 18
IV.1 Solutions de l équation de Schrödinger 3) Diagramme énergétique E n E 4 4s 4p 4d 4f E 3 3s 3p 3d E 2 2s 2p OA dégénérées E 1 1s E n n² OA dégénérées
IV.2 Représentation des orbitales atomiques (OA) 1) OA type ns Volumes d isodensité (électronique) : Ψ 2 constant Représentation de 1s ou ou + La fonction d onde est positive
Coordonnées sphériques : r : distance à l origine, Θ : angle de OM avec l axe Oz, Φ : angle de la projection de OM dans le plan xoy avec l axe Ox Ψn,l, m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) Yl, m (θ, ϕ) R Partie radiale et Y partie angulaire Densité radiale de probabilité de présence de l électron : D(r) = R(r) 2 r 2
Orbitales atomiques 1s et 2s : la partie angulaire est une constante orbitales atomiques sphériques Atome H
IV.2 Représentation des orbitales atomiques (OA) Rayon des orbitales ns Densité de probabilité radiale Le rayon de l OA est la distance électron - noyau la plus PROBABLE Noeud : Plan nodal et sphère nodale, (ψ n,l,m ) 2 et ψ n,l,m = 0 Le rayon augmente quand n augmente r (Å) Orbitale 1s r 2s r 3s r 1s
Densité radiale de probabilité de présence de l électron OA 1s D(r) = 4π r 2 (Ψ 2s ) 2 r max (1s) = a 0 /Z et pour H : r max (1s) = a 0
OA 2s : Surface nodale, (ψ n,l,m ) 2 et ψ n,l,m = 0 (Ψ 2s ) 2 D(r) = 4π r 2 (Ψ 2s ) 2 r (nm) r (nm) OA 2s : 2 maximums, changement de signe de ψ (ψ n,l,m ) 2 = 0 pour r = 2 a 0 /Z et pour H : (ψ) 2 = 0 pour r = 2 a 0 ψ > 0 pour r < 2 a 0 /Z et ψ < 0 pour r > 2 a 0 /Z
IV.2 Représentation des orbitales atomiques p (OA) 2) OA type np Courbe d isodensité : Représentation de 2p Ψ 2 constant La fonction d onde est de signe opposée des deux côtés du plan nodal Plan nodal np z La taille des orbitales augmente quand n augmente.
IV.3 Représentation des orbitales atomiques (OA) Plan nodal (ou nœud) : plan (ou position) dans lequel la fonction d onde s annule. Plan d antisymétrie : plan de symétrie avec inversion de signe. Y l, m (θ, ϕ) (p z ) = (3/4π) 1/2 cosθ
IV.2 Représentation des OA d d z 2 z d x 2 y2 y y x d x 2 x y z z x y x d xy d yz d xz
http://commons.wikimedia.org/wiki/file:orbitales_d.jpg
http://library.thinkquest.org/15567/lessons/4.html