Chapitre 6 : Architecture des molécules La différence d'électronégativité au sein de molécules permet d'étudier la nature des liaisons dans la matière. En effet, les atomes peu électronégatifs s'associent entre eux en mettant en commun leurs électrons de valence qui sont libres de circuler, on parle de liaison métallique. Les atomes présentant de grandes différences d'électronégativité, forme des liaisons ioniques (électrons accaparés par l'atome le plus électronégatif, les ions obtenus sont liés entre eux par l'attraction électrostatique. Pour finir, les atomes très électronégatifs forment des liaisons covalentes : les atomes mettent en commun leurs électrons de valence qui forme des doublet électronique. Dans ce chapitre, nous nous intéresserons à ces liaisons covalentes, et à la géométrie des molécules ainsi créées. I- De la structure électronique à la représentation de Lewis : La notation de Lewis est un modèle très utilisé pour représenter les molécules constitués d'atomes très électronégatifs entre eux. Il permet de décrire et de prédire assez précisément les propriétés physicochimiques des molécules, il s'agit d'un description simplifiée de la réalité. A noter que ce modèle concerne essentiellement des atomes du bloc s et du bloc p. 1- Notation de Lewis pour un atome : Dans le modèle de Lewis, on ne tient compte que des électrons de valence d'un atome. En se limitant au bloc s et p, il s'agit des électrons des OA ns et np (de plus grand n). On considère donc ces OA de même énergie, indiscernable, et on les représente sous forme de cases quantiques. Exemple : Répartir sous forme de case quantiques les électrons de valence pour les atomes suivant : B, C, N, O et Cl. Pour écrire la notation de Lewis d'un atome, on adopte les notations suivantes : Les électrons de cœur et le noyau sont représentes par le symbole de l'atome Une case quantique pleine (2 électrons appariés) est représenté par un tiret (doublet non liant). Une case quantique semi-rempli (1 électron célibataire) est représentée par un point. Une case quantique vide, ou lacune électronique, est représentée par un rectangle vide. Exemple : Donner les représentations de Lewis des atomes B, C, N, O et Cl. 2- Notation de Lewis pour une molécule : Les éléments chimiques cherchent à saturer sa couche électronique de valence, jusqu'à obtenir une configuration électronique de type ns 2 np 6, analogue à la structure électronique du gaz rare, ce qui lui confère une grande stabilité. Remarque : L'élément se trouve alors entourer de 8 électrons, on retrouve bien la règle de l'octet énoncée au lycée. L'atome d'hydrogène cherche à s'entourer de 2 électrons, pour avoir une structure électronique 1s 2, c'est la règle du duet. Pour saturer leurs couche de valence, les atomes très électronégatifs partagent des électrons par covalence, formant ainsi des liaisons. Les électrons mis en commun comptent formellement pour chacun des deux 1
atomes engagés dans la liaison. Application : Ecrire la structure de Lewis de HCl, NH 3 et N 2. 3- Charge formelle : Pour respecter la règle de l'octet, on peut être amené à entourer un atome d'un nombre d'électrons différents de son nombre d'électrons de valence. Chaque électron apporté en trop confère une charge formelle négative à l'atome, chaque électron manquant confère une charge formelle positive. Règle : Pour déterminer la charge formelle (c F ) d'un atome dans une molécule, il faut faire la différence du nombre d'électrons de valence dans l'atome libre (n V ) et le nombre d'électrons de valence n vm dont s'est entouré l'atome dans la molécule. c F =n v n vm Sachant que dans une molécule, un double non liant compte pour 2 électrons, et un doublet liant compte pour un électron (partagé entre les deux atomes). Application : Attribuer les charges partielles dans les molécules suivantes : HO -, CH 3 NO 2, BH 4-, NH 4 + Bilan / Règle pour construire une représentation de Lewis : Pour un atome de type AX i, avec A un atome central (Pour identifier A, c'est en général l'atome qui a le moins d'atomes de valence à l'exception de H et c'est l'atome le moins électronégatif). 1ère étape : Dénombre le nombre de doublets d'électrons à placer : Pour cela, ajouter tous les électrons de valence apportés par les atomes et ajouter ou retrancher éventuellement des électrons si la molécule est chargée. Diviser par 2 le nombre d'électrons obtenus : on obtient le nombre de doublets à placer. Remarque : si on trouve un nombre impair d'électrons (ce qui est rare, vérifier votre décompte!), il reste un électron célibataire, on obtient alors une structure radicalaire. 2ème étape : écrire la structure avec des liaisons simple entre A et Xi. 3ème étape : placer les doublets restants provisoirement en tant que doublets non liant : d'abord sur les atomes périphériques Xi pour compléter leur octet, s'il en reste sur l'atome central. 4ème étape : si nécessaire, constituer des liaisons multiples Si l'atome central ne vérifie pas la règle de l'octet (déficit d'électrons), constituer des liaison doubles,voir triples, en déplaçant des doublets non liants qui l'on avait mis provisoirement sur les atomes périphériques, de façon à complet l'octet de A tout en préservant l'octet des atomes Xi. S'il y a plusieurs possibilités pour constituer ainsi les liaisons multiples, alors il y a plusieurs formules de Lewis possibles : ce sont des formules mésomères (nous y reviendrons dans la suite du cours). A ce stade, tous les atomes doivent vérifier la règle de l'octet (sauf atomes lacunaires ou hypervalents qui seront étudiés dans le paragraphe suivant.) 5ème étape : attribuer à chaque atome sa charge formelle. Bien vérifier que la somme algébrique des charges formelles de tous les atomes est égales à la charge de l'espèce chimique. 6ème étape : déterminer les meilleures formules mésomères : S'il y a plusieurs formules mésomères possibles, non équivalentes, ne garder que les plus représentatives, c'est à dire celle qui minimisent le nombre de charges formelles et celles dont les charges formelles semblent cohérentes avec l'électronégativité des atomes. 2
Application : Ecrire toutes les formes mésomères de l'acide nitrique HNO 3, sélectionner la ou les formules qui semblent les plus pertinentes. 4- Exceptions à la règle de l'octet : Composés radicalaires : le décompte électronique mène à un nombre impair d'électrons. On répartit les doublets et l'électron célibataire de manière à donner à chaque atome un nombre d'électrons correspondant à son nombre d'électrons de valence, en revanche il n'est pas possible quechaque atome respecte la règle de l'octet. Exemple : Proposer une structure de Lewis pour le monoxyde d'azote NO. Composés lacunaires : Certains électrons peuvent s'entourer de moins de 8 électrons, en particulier les atomes qui ne possèdent que 2 ou 3 électrons de valence. (Ces structures peuvent être tout à fait stables bien qu'elles ne respectent pas la règle de l'octet : ce sont des acides de Lewis) Exemple : Proposer une structure de Lewis pour les molécules BH 3 et AlCl 3. Composés hypervalents : Certains atomes peuvent s'entourer de plus de 8 électrons, ilssont dit hypervalents. Les atomes des périodes 1 et 2 ne peuvent jamais être hypervalents, ce phénomène ne concerne que les atomes des périodes supérieures ou égales à 3. Exemple : Proposer une formule pour les composés : PCl 5, SF 6, SO 2 Explication : Pour le soufre par exemple, les électrons de valence sont les électrons des OA 3s et 3p. Les OA 3d est assez proche en énergie, elles pourront être utilisées pour conduire à la formation de liaisons, on dispose ainsi de 1+3+9 OA pouvant a priori contenir autant de paires liantes. 5- Propriétés physiques des liaisons covalentes : Longueur de liaison : La longueur de liaison covalente A-B est égale à la distance dab entre le noyau de l'atome A et le noyau de l'atome B liés par liaison covalente. La longueur de liaison dépend principalement de deux paramètres : La multiplicité de la liaison : La liaison simple est toujours plus longue que la liaison double, elle même plus longue d'une liaison triple. La taille des atomes : Plus les atomes sont grands, plus la longueur de liaison est grande. Exemple : d(c-c) = 154pm d (C=C) = 134 pm d(c C) = 120pm d(c-o) = 143pm d (C=O) = 120 pm d(c O) = 113 pm Energie de la liaison : L'énergie de la liaison covalente A-B est l'énergie qu'il faut fournir pour dissocier l molécule A-B à l'état gazeux à l'état gazeux en atomes neutres A et B à l'état gazeux. Exemple : E(C-C) = 345 kj.mol -1 E(C=C) = 605 kj.mol -1 E(C C) = 815 kj.mol -1 Questions : E(C-O) = 355 kj.mol -1 E(C=O) = 745 kj.mol -1 E(C O) = 1080 kj.mol -1 3
1- Pourquoi une liaison C-O est-elle plus courte qu'une liaison C-C? 2- L'énergie de liaison est-elle toujours positive? 3- Quel lien pouvez-vous faire entre l'énergie de liaison et la longueur de liaison? Polarisation de la liaison : Lorsque les deux atomes A et B reliés par la liaison covalente n'ont pas la même électronégativité, le doublet de liaison A-B n'est ps équitablement réparti entre A et B : les électrons de liaison sont davantage attirés par l'atome le plus électronégatif. On attribue alors des charges partielles δ- et δ+ aux atomes. Exemple : Attribuer les charges partielles dans les molécules diatomiques suivantes : H 2, HCl, NO. Par conséquent, le barycentre des charges positives n'est pas superposé avec le barycentre des charges négatives, en physique on appelle ce type de système un dipôle. En chimie, on attribue un moment dipolaire à ces liaisons dîtes polarisées. Soit la liaison A-B, A est plus électronégatif que B. Le moment dipolaire de la liaison A-B est la vecteur p=q AB La norme du moment dipolaire s'exprime en C.m. Les chimistes utilisent couramment une autre unité de moment dipolaire : le debye, dont l'ordre de grandeur est plus approprié pour décrire les moments dipolaires des liaisons covalentes. (1D = 3,33.10-30 C.m) Exemples : 1- Représenter le moment dipolaire des molécules H 2, HCl, NO. 2- Le fluorure d'hydrogène HF possède un moment dipolaire p=2,0d. Sachant que la longueur de la liaison H-F est d HF =92pm, déterminer les charges partielles attribuées à chaque atome. II- Liaison covalente délocalisée : Il arrive parfois que la représentation de Lewis d'une espèce chimique donnée ne soit pas accord avec la réalité expérimentale de cette espèce chimique. 1- Mise en évidence expérimentale de la délocalisation : Molécule d'ozone : a- Ecrire les deux formules de Lewis possibles de l'ozone O 3. b- Théoriquement, que pouvez-vous dire de la longueur de chaque liaison? Expérimentalement, on constate que les deux longueurs de liaison O-O sont identiques et intermédiaires entre la longueur d'une liaison simple et la longueur d'un liaison double. De plus les deux atomes d'oxygènes terminaux portent chacun la même charge partielle δ- plus faible qu'une charge -1. Aucune des deux structures de Lewis ne permet de décrire les propriétés physiques de l'ozone. Le benzène : Le benzène a été découvert par Faraday en 1825, il avait isolé une huile et il établit que la formule brute de ce composé est C 6 H 6. Comment représenter ce composé? On pensa d'abord à une molécule linéaire, comportant des doubles liaisons, mais une telle molécule aurait été peu stable et donc peu probable. Des modèles cycliques ont ensuite été proposé, comme par exemple celui de Claus, celui de Dewar ou encore celui de Kékulé. 4
Deux paramètres ont été mis en évidence expérimentalement pour la molécule de benzène : la molécule de benzène est plane et toutes les liaisons C-C sont de la même longueur. La forme proposée par Kékulé est bien plane mais elle n'explique pas que toutes les longueurs de liaisons soient égales. Pour résoudre ce problème, Kékulé proposa que les liaisons simples et doubles échangent leurs positions, chaque liaison étant ainsi la moitié du temps simple liaison et l'autre moitié du temps double liaison. En admettant quand l'échange de liaison soit si rapide qu'on ne puisse distinguer les deux formes expérimentalement, cela explique que toutes les liaisons soient équivalentes. C'est avec l'avénement de la chimie quantique, que Linus Pauling propose un forme mésomère unique avec six liaisons C-C identiques, intermédiaires entre une simple et une double liaison. 2- Mésomérie : Lorsqu'aucune représentation de Lewis n'est pas en accord avec des données expérimentales, on peut représenter l'espèce chimique comme une moyenne pondérée de ses différentes représentations de Lewis. On appelle formes mésomères (ou formes limites) de l'espèce chimique les différentes représentations de Lewis permettant de rendre compte des propriétés physico-chimiques de la molécule. On indique les différentes formes mésomères entre crochets. Remarque : certaines formes mésomères peuvent être en désaccord avec la règle de l'octet ou la règle de minimalisation des charges, ces exceptions aux règles de construction d'une formule de Lewis sont acceptables uniquement si elles permettent d'expliquer certains propriétés physico-chimiques. Exemple : Ecrire les deux formes mésomères de l'ozone et du benzène. 3- Construction des formes mésomères : Les différentes formes mésomères d'une espèce chimique présentent toutes le même arrangement des atomes et les mêmes liaisons simples entre ces atomes. Seuls les doublets non-liants et les doublets des liaisons multiples sont susceptibles d'être modifiés d'une forme mésomère à une autre. Il est commode d'utiliser des flèches courbes de mouvement électronique pour représenter les différentes formes mésomères d'une espèce chimique à une autre. Exemples : 1- Représenter les deux formes mésomères du DMSO (diméthylsulfoxyde) : (CH 3 )SO. 2- L'étude expérimentale de la molécule de 3-aminopropanal (H 2 N-CH=CH-COH) a permis d'établir que les liaisons C-N, C-O et C-C ont des longueurs intermédiaires entre la longueur d'une liaison simple et d'une liaison double. De plus l'azote porte une charge partielle positive et l'oxygène une charge partielle négative. Quelle(s) forme(s) mésomère(s) permettent de rendre compte de ces résultats? 3- On observe que le carbone de la molécule de méthanal est susceptible de se lier à un atome (d'une autre molécule) comportant un doublet liant. Comment expliquer cette réactivité particulière? 5
4- Que pouvez-vous dire des longueurs de liaisons et des énergies des liaisons S-O pour l'ion sulfate SO 4 2-? 4- Stabilisation par mésomérie : Expérimentalement, le benzène est très peu réactif, c'est un composé très stable. Pauling a expliqué cela en introduisant une énergie de résonance, particulièrement élevée car le composé est cyclique. Plus un système possède de formes mésomères avec des électrons délocalisés sur un grand nombre d'atomes, plus ce système est stable. Exemple : laquelle de ces molécules est la plus stable? III- Prévision de la géométrie des molécules et des ions : Les représentations de Lewis permettent de prévoir certaines propriétés physicochimiques des molécules et des ions mais ne permettent pas par exemple d'expliquer que la molécule de dihydrobéryllium BeH 2 est apolaire alors que la molécule d'eau est polaire. Pour expliquer cette différence, il manque une dimension spatiale au modèle proposé. La méthode de répulsion des paires électroniques des couches de valence de Gillepsi plus connue sous l'acronyme anglosaxon VSEPR (Valence Shell Electronic Pair Repulsion) permet de prédire la géométrie des molécules et des ions. 1- Principe de la méthode VSEPR : La méthode permet de déterminer la géométrie d'une molécule construire autour d'un atome central A, porteur de paires non liantes E et directement lié à des atomes ou des groupes d'atomes X. Hypothèses de la méthode : On considère que toutes les paires électroniques de la ouche de valence de cet atome (paires liantes et non-liantes) se trouvent à la même distance du noyau : les paires électroniques se situent donc sur une sphère centrée sur le noyau de l'atome. Les paires électroniques de valence se repoussent : elles se repartissent sur la sphère de manière à minimiser la répulsion électronique. Nomenclature de Gillepsi : Le symbole utilisé pour représenter la géométrie autour de l'atome A est : A X n E p avec n = nombre de voisins et p = nombre de doublets non liants de A. Géométrie des environnements moléculaires des plus courants : La géométrie de la molécule va dépendre de la somme n+p. Si n 1, il est évident que les deux atomes sont alignés. Pour n 2, la géométrie est donnée par le document en annexe 1 : Exemple : Dessiner les molécules suivantes : CO 2, BH 3, PCl 5, CH 4, SF 6, H 2 O. 2- Intensité relative de la répulsion : 6
a- A priori, quelles devraient être les angles HAH pour dans les molécules suivantes : CH 4, NH 3, H 2 O. b- Expérimentalement, on obtient pour CH 4 un angle α 1 =109,47 mais pour NH 3 on trouve α 2 =107,0 et pour H 2 O α 3 =104,5. Quelle explication pouvez-vous proposer pour expliquer cette différence? Effets répulsifs des paires électroniques de valence : Un doublet non liant est plus répulsif qu'un doublet liant. Une liaison triple est plus répulsive qu'une liaison double, qui est plus répulsive qu'une liaison simple. Les doublets liants sont plus répulsifs autour d'un atome très électronégatif qu'autour d'un atome moyennement électronégatif. c- Quelle est la forme la plus favorable pour IOCl 3 (I étant l'atome central)? b- Que pouvez-vous dire de la valeur des angles pour la molécule de méthanal? 3- Effets de la mésomérie sur la géométrie des molécules : Lorsqu'une espèce chimique est représentée par plusieurs formes mésomères, il faut tenir compte de l'ensemble des formes limites pour déterminer la géométrie de l'édifice. Exemple : a- Donner la formule de Lewis, les formes mésomères pour l'ion nitrate (NO 3- ). Déterminer la géométrie autour du l'atome d'azote et discuter de la valeur des angles. Il se peut que deux formes mésomères d'une même molécule conduisent à des formules de Gillepsie différentes. Dans ce cas, la géométrie de la molécule est intermédiaire entre la géométrie des deux formes mésomères. Exemples : b- Quelle est la géométrie autour de la molécule d'azote du méthanamide? c- Quelle est la géométrie de l'ion I 3 -? 4- Polarisation des molécules : En première approximation : le moment dipolaire d'une molécule est égal à la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons covalentes polarisés de la molécule. Exemples : a- Expliquer pourquoi la molécule de dihydrobéryllium BeH 2 est apolaire alors que la molécule d'eau est polaire. b- Sachant que le moment dipolaire expérimental de l'eau est 1,8546D et que l'angle HOH est de 104,45, quel est le moment dipolaire de chaque liaison OH? c- Quel est le moment dipolaire du dioxyde de carbone CO 2? d- L'ammoniac NH 3 est-elle polaire? 7
Annexe 1 : Polyèdre de