3 1 5 6 7 11 8 9 3 5 6 7 1 10 8 9 lympiades de la chimie Besançon 013 : Synthèse de l acide hippurique. Synthèse de l acide hippurique : proposition de correction I. Quelques informations sur cette molécule : II. Mode opératoire : III. Questions : 1. Dans la synthèse historique, quels sont les réactifs utilisés par Victor Dessaignes? Sucre de gélatine zincique hlorure de benzoyle. Quelle sont les formules brutes, de ces réactifs, données par Victor Dessaignes? omparer les à celles d aujourd hui. Sucre de gélatine zincique : H 10 N,Zn hlorure de benzoyle : 1 H 10,l Dans cette ancienne écriture, les nombres d atomes sont le double de l écriture actuelle. 3. Dans le document 3, on parle de l acide para-aminohippurique. Sachant que le suffixe «para» signifie que les deux substituants sont sur des atomes de carbone diamétralement opposés, quelle est la formule topologique de cet acide? Il faut ajouter un groupe amino NH en position para sur la molécule d acide hippurique : H H H NH NH H N H H H H N H. Légender le montage à reflux qui permet de faire la synthèse : 5. Pourquoi dit-on que la glycine est un acide aminé? est une molécule qui possède une fonction amine NH et une fonction acide (carboxylique) H 1
lympiades de la chimie Besançon 013 : Synthèse de l acide hippurique. 6. La glycine possède deux fonctions ayant des caractères acido-basique : les fonctions carboxyle et amino. n lui associe donc deux constante d'acidité pk a1 =, (associé au groupe acide carboxylique) et pk a = 9,7 ( associé au groupe amine). Proposer un diagramme de prédominance des espèces de la glycine en solution dans l eau. H 3 N H H 3 N - N H -, 9,7 ph 7. Ecrire l équation de la réaction entre la glycine et le chlorure de benzoyle. Pour simplifier, on écrira la glycine sous une forme non ionisée (document ). H N H NH l H H l- 8. alculer la quantité de glycine qui a été introduite dans le ballon. n a introduit une masse m = 1,00 g de glycine dans le ballon. D après le document, la masse molaire de la glycine est M = 75,1 g.mol -1. m 1, 00-3 n a donc introduit une quantité n = = = 13, 3.10 mol M 75,1 9. Si on suppose que la réaction est totale et que l on admet que le chlorure de benzoyle est introduit en excès, quelle quantité d acide hippurique peut-on espérer obtenir à l issue de la synthèse? alculer la masse correspondante. D après l équation de la question 7, 1 mol de glycine peut donner 1 mol d acide hippurique. n peut donc espérer obtenir 13,3.10-3 mol d acide hippurique. D après le document, la masse molaire de l acide hippurique est M = 179, g.mol -1. Donc, on peut espérer obtenir une masse m = n x M = 13,3.10-3 x 179, =,39 g d acide hippurique. 10. Lors de la synthèse, en plus de l acide hippurique, on obtient de l acide benzoïque. Quelle réaction parasite permet d expliquer la formation de l acide benzoïque? Il s agit de la réaction entre le chlorure de benzoyle et l eau : H l H H l- 11. La solution d hydrogénocarbonate de sodium utilisée lors de la synthèse a un ph de 8,3. Sous quelle forme se trouve l acide benzoïque qui apparait dans le ballon?
lympiades de la chimie Besançon 013 : Synthèse de l acide hippurique. D après le document, le pka du couple acide benzoïque / ion benzoate est,. À ph = 8,3, on est dans le domaine de prédominance de l ion benzoate. 1. En vous aidant des documents des pages 1 et, expliquer pourquoi les cristaux d acide benzoïque apparaissent lorsque l on ajoute de l acide chlorhydrique dans le ballon. D après le document, le pka du couple acide benzoïque / ion benzoate est,. r on ajoute de l acide dans le ballon pour que le ph du milieu diminue jusqu à 1. e qui correspond à un ph où la forme acide prédomine. r, dans le même document, on peut lire que cet acide est très peu soluble à froid dans l eau : donc il précipite. 13. En vous aidant des documents des pages 1 et, expliquer pourquoi, lors du lavage des cristaux, on arrive à séparer l acide hippurique de l acide benzoïque? Dans le document, on peut lire que l acide benzoïque est soluble à froid dans l éther. Alors que l acide hippurique y est très peu soluble. Lorsqu on lave les cristaux, l acide benzoïque se dissout dans l éther et part avec le liquide lors de la filtration alors que l acide hippurique reste dans le buchner. 1. Le schéma suivant représente l opération de filtration sous vide. Ajouter les mots suivants : éther acide benzoïque acide hippurique büchner fiole à vide, afin qu il représente ce que l on obtient à l issue du lavage des cristaux avec l éther diéthylique. 15. Qu est-ce qui, dans les documents, vous permet de savoir que l éther diéthylique est un solvant très volatile? n peut lire dans le document que l éther a une température d ébullition de 35 16. Que pouvez-vous conclure du chromatogramme obtenu en lors de l étape de caractérisation (en cas de problème lors de la M, vous pouvez interpréter la photographie du chromatogramme ci-dessous)? 3
lympiades de la chimie Besançon 013 : Synthèse de l acide hippurique. - à la verticale du dépôt 3 (acide benzoïque) on peut voir 1 tache : il est donc pur. - à la verticale du dépôt (acide hippurique après lavage) on peut voir 1 tache qui est a une hauteur différente de celle du dépôt 3, ce n est donc pas de l acide benzoïque : c est surement de l acide hippurique qui doit être pur également. - à la verticale du dépôt 1 (acide hippurique avant lavage) on peut voir taches : o l une est à la hauteur de celle du dépôt 3, il y avait donc bien de l acide benzoïque dans les cristaux récupérés. o L autre est au niveau de celle du dépôt. 17. Lors d une synthèse, on obtient, après purification, une masse m AH = 1,79 g d acide hippurique. Quel est le rendement de cette synthèse? D après la question 9, on peut au maximum obtenir,39 g d acide. Le rendement est donc : η = 1,79 = 0, 18 = 1, 8 %,39 18. Expliquer pourquoi ce rendement ne peut pas être égal à 100%. - n a vu qu il se formait de l acide benzoïque, ce qui consomme une partie du chlorure de benzoyle. - Il y a des pertes lors des lavages successifs 19. Dans la synthèse historique, M. Dessaignes déclare avoir «reconnu» l acide hippurique qu il a synthétisé. omment a-t-il fait? - La forme des cristaux, l odeur qu il produit en brulant et le carbone qu il laisse alors. Pour identifier le produit formé lors de la synthèse, on pourrait, si on avait le matériel, utiliser la spectroscopie infrarouge IR et la spectrométrie RMN du proton. 0. n donne document 5 deux spectres infrarouge (IR) correspondant à l acide hippurique et à la glycine. Une table de données de spectroscopie infrarouge IR est donnée en document 8. Associer chaque spectre infrarouge IR à la molécule correspondante en justifiant. e qui différencie les deux molécules c est essentiellement que la glycine a une fonction amine alors que l acide a une fonction amide. D après le document 8, ce qui distingue les fonctions, c est la présence d une bande entre 160 et 1690 cm -1 due à la liaison = de la fonction amide. n voit clairement sur le spectre B, qu il n y a pas de bande entre 1600 et 1800 cm -1 alors qu il y en a sur le spectre A. Le spectre A correspond donc à l acide hippurique alors que le spectre B correspond à la glycine.
lympiades de la chimie Besançon 013 : Synthèse de l acide hippurique. 1. n donne document 6 le spectre RMN du proton correspondant à l acide hippurique. Une table de données de spectroscopie RMN est donnée en document 7. Attribuer un signal en RMN à chaque groupe de protons chimiquement équivalents. (Attention, pour des raisons que nous n expliquerons pas ici, le proton de la fonction acide carboxylique ne donne aucun signal sur le spectre RMN) D après la table donnée en document 7 : - Le proton de la fonction amide donne le signal vers 9 ppm - eux de H donnent le signal vers ppm - Et ceux du cycle donnent le massif complexe, entre 7 et 8 ppm Sources : - «cent manipulations de chimie organique et inorganique» Jacques Mesplède, hristine Saluzzo éditions Bréal - oncours général de lycées T le STL 003 - Epreuve des olympiades de la chimie 199 à aen - Spectres IR : http://webbook.nist.gov/chemistry/cas-ser.html - Spectre RMN : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi - Tables IR et RMN : microméga hatier T le S 01 5