ANNEXE 9 PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI PRÉAMBULE L enseignement de la chimie vise à faire acquérir des connaissances et des savoir-faire tant expérimentaux que théoriques, afin que les futurs ingénieurs, chercheurs ou enseignants soient initiés à une véritable attitude scientifique. Les spécificités de cette démarche (approche expérimentale, raisonnement qualitatif ou par analogie, modélisation) sont soulignées. Les travaux pratiques et les TPcours, sont les temps forts de cet enseignement. Le découpage en une approche théorique et une partie fondée sur les TP-cours prend acte du fait que les travaux pratiques représentent la moitié de l horaire de chimie de la classe. Un autre objectif est de faire prendre conscience aux étudiants que la chimie participe au développement des sciences et débouche sur d importantes réalisations industrielles. Chaque fois que cela est possible, on présente les applications pratiques des notions abordées. Le programme forme un ensemble cohérent réparti sur les deux années. La démarche expérimentale qui s inscrit dans la continuité du cycle terminal du lycée doit être privilégiée. La réflexion sur les phénomènes doit primer sur toute dérive calculatoire. Les exercices qui ne font place qu à l application des mathématiques doivent être bannis. Chaque fois que cela est possible, le micro-ordinateur interfacé doit être employé pour l acquisition et le traitement des données expérimentales. Plus généralement, l outil informatique est utilisé chaque fois qu il apporte un gain de temps ou permet une amélioration de la compréhension. L emploi de banques de données ou de logiciels scientifiques est signalé dans les différentes rubriques du programme. Les TP-cours sont mis en place pour favoriser l acquisition de connaissances dans le cadre d un travail interactif : au tableau et sur la paillasse de démonstration pour le professeur, au tableau et sur le poste de TP pour l étudiant. Leur durée est limitée à 2 heures prises sur la plage horaire des séances de TP. Le contenu des TP reste, dans un cadre plus souple, de la responsabilité et de la liberté pédagogique du professeur. Le programme, dans son approche théorique, est soigneusement articulé et abondamment commenté, afin de bien délimiter les connaissances exigibles. Sa longueur ne présume en rien de sa lourdeur, bien au contraire. Les pratiques d évaluation impliquent la connaissance de tout le programme. Elles doivent limiter la technicité et la longueur des calculs, et être proches des réalités expérimentales ou technologiques et des applications pratiques. Les connaissances exigibles sont strictement limitées à la partie théorique du programme et aux TP-cours. Les thèmes des TP n étant que des propositions, ils ne correspondent pas à des connaissances ou à des savoir-faire exigibles.
APPROCHE THÉORIQUE I- LECTURE DE LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE Historiquement, la classification périodique émerge du constat des analogies entre les propriétés chimiques, aujourd hui complété par celui des analogies entre propriétés atomiques. Elle sert ici de point de départ. Dans la partie IV, on accède à la configuration électronique des atomes et on relie les propriétés chimiques aux électrons de valence. Classification périodique des éléments. Notion d élément chimique. Lecture de la classification périodique : familles chimiques, structure en blocs. Évolution de quelques propriétés chimiques. Évolution de quelques propriétés atomiques : énergie d ionisation, affinité électronique et électronégativité de Mulliken. On présente la classification périodique en 18 colonnes recommandée par l UICPA. Cette rubrique fait l objet d une séance de TPcours. Cette rubrique s appuie sur l utilisation d un logiciel ou d une banque de données sur les éléments chimiques. II. CINÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES Il s'agit d'une présentation générale. On se limite à une définition de la vitesse en réacteur fermé, les réacteurs ouverts étant hors programme. Les séances de travaux pratiques permettent de souligner le caractère expérimental de la cinétique chimique. Enfin l'outil informatique limite tout excès de calcul en cinétique formelle. De façon générale, on privilégie l'approche physico-chimique de la cinétique. Diverses méthodes expérimentales (conductimétrie, ph- métrie, spectrophotométrie ) peuvent être utilisées en travaux pratiques pour suivre l évolution d une concentration ou d une grandeur physique au fil du temps. Les phénomènes de catalyse ne sont pas abordés en tant que tels, mais ils peuvent être signalés ou rencontrés lors de travaux dirigés et de travaux pratiques. 1. Système fermé en réaction chimique. Description d un système fermé en réaction chimique : - notion de phase, - paramètres physiques intensifs (T et P) d une phase homogène, - grandeurs intensives de composition d une phase : concentrations molaires volumiques, fractions molaires, pressions partielles pour un mélange idéal de gaz parfaits. Modélisation de la transformation par une unique équation de réaction : avancement de réaction, Le paragraphe II.1. est une introduction commune aux cours de cinétique chimique et de thermodynamique chimique. L écriture de l équation de réaction est l occasion de faire le point sur la notion d état
coefficients stœchiométriques algébriques. 2. Vitesses en cinétique chimique. Vitesses de disparition ou de formation d une espèce dans le cas d un réacteur fermé de composition uniforme. Vitesse de réaction dans ce même réacteur pour une transformation représentée par une équation stœchiométrique unique. 3. Facteurs de la cinétique. Lois de vitesse. 3.1 Concentrations. Définition d un ordre : réaction avec ordre et constante de vitesse, réaction sans ordre. Lois de vitesse pour les transformations chimiques associées à une équation stœchiométrique unique et présentant un ordre un ou deux. Dégénérescence de l ordre. Temps de demi-réaction vis-à-vis d un réactif limitant dans le cas d un ordre un ou deux. 3.2 Température. Loi expérimentale d'arrhenius ; énergie d'activation. (état initial, état en cours d évolution, état final), sur celle de transformation chimique et sur l écriture symbolique du bilan de matière sous la forme de l équation de réaction. On souligne qu on peut définir et mesurer ces vitesses indépendamment de toute équation stœchiométrique. La vitesse de réaction est définie comme une vitesse volumique de variation de l'avancement. On la relie aux vitesses de disparition et de formation précédentes. Les concentrations et la température sont les deux seuls facteurs étudiés. Les travaux pratiques donnent l occasion de rencontrer des situations de dégénérescence de l ordre et de rechercher dans quelle mesure des résultats expérimentaux sont compatibles avec l hypothèse d un ordre donné. À l occasion de travaux pratiques, on montre l intérêt de la méthode différentielle lorsque l ordre de la réaction n est pas connu d avance. La méthode intégrale apparaît alors comme une vérification de l ordre prévu par la méthode différentielle. 4. Mécanismes réactionnels en cinétique homogène. Processus élémentaires. Intermédiaires réactionnels. Molécularité d un processus élémentaire. Approximation de l état quasi-stationnaire. Mécanismes en séquence ouverte (par stades). Étape cinétiquement déterminante. Mécanismes en séquence fermée (en chaîne). On interprète qualitativement les phénomènes en termes de chocs efficaces. On signale l influence de la concentration sur la fréquence des chocs et celle de la température sur la proportion de chocs efficaces. On utilise les ressources informatiques pour introduire l approximation de l état quasistationnaire lors de l étude de deux réactions successives. L étude des mécanismes s appuie sur les lois de vitesses expérimentales. La définition quantitative de la longueur de chaîne est hors programme.
III- RÉACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE Ce paragraphe est traité en relation étroite avec les travaux pratiques : les méthodes physiques de suivi d une réaction en solution aqueuse (conductimétrie, spectrophotométrie, potentiométrie, phmétrie) sont privilégiées. L objectif du programme est de fournir les bases nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse en mettant l accent sur les processus d oxydoréduction. Pour les réactions acidobasiques, de précipitation et de complexation, l utilisation de la relation de Guldberg et Waage se limite strictement à introduire la notion de domaine de prédominance ou d existence d une espèce. En première année, l étude des piles a comme objectif essentiel de fonder les connaissances de base et les méthodes expérimentales en potentiométrie. La réflexion sur les phénomènes est privilégiée en évitant tout calcul excessif. 1. Évolution d un système chimique vers un état d équilibre. Loi de l équilibre chimique. Ce paragraphe est une introduction à traiter brièvement : les notions seront établies et précisées en seconde année. L enthalpie libre et l affinité chimique sont hors programme en première année. Expression du quotient de réaction Q. Activité d une espèce chimique. Constante thermodynamique (constante d équilibre) K 0 (T). Notion d état d équilibre chimique. Cas des réactions totales ou nulles. 2. Équilibres acido-basiques. Couple acide-base. Couples acido-basiques de l eau. Réaction acido-basique par transfert de proton entre l acide d un couple et la base d un autre couple. Constante d acidité d un couple en solution aqueuse, pk a. Domaines de prédominance des espèces acidobasiques en fonction du ph. L évolution d un système chimique (qu on relie à l avancement) est associée à la variation de son quotient de réaction Q. Pour chaque cas, on affirme l expression de l activité qui tient compte de l état physique de l espèce considérée. La loi d évolution est admise sous la forme suivante : le système évolue de façon que le quotient de réaction Q tend vers une valeur K 0 qui ne dépend que de la température pour une réaction donnée. À l équilibre chimique, Q = K 0. Il s agit d une introduction à partir d exemples concrets, destinée à faire acquérir aux étudiants un peu de culture chimique. L usage distingue les acides forts et les acides faibles. On se limite aux espèces solubles. 3. Équilibres de complexation. Couple donneur-accepteur de ligand. Constante d équilibre de la réaction de
dissociation ML n M n+ +nl. Constante de formation. Domaines de prédominance du complexe et de l ion libre en fonction du pl. 4. Équilibres de précipitation. Condition de précipitation, équilibre de précipitation et constante de solubilité (ou produit de solubilité) Domaine d existence d un précipité. La condition de précipitation est issue de la comparaison du quotient de réaction à la constante de solubilité. On définit la frontière d existence d une espèce solide comme la limite d apparition du solide. On rencontre, en TP ou en TD, le cas d un hydroxyde métallique amphotère. 5. Oxydoréduction. 5.1 Équilibres d oxydo-réduction. Couple oxydant-réducteur. Couples oxydant-réducteur de l eau. Réaction d oxydo-réduction par transfert d électron entre le réducteur d un couple et l oxydant d un autre couple. 5.2 Piles électrochimiques. Approche phénoménologique d une pile électrochimique : existence d un courant, déroulement d une réaction chimique, polarité des électrodes, anode et cathode, force électromotrice. Notion de potentiel d électrode. Nécessité d un potentiel origine : électrode standard à hydrogène. Potentiels standard. Formule de Nernst. Calcul de la constante d équilibre à partir des potentiels standard. 5.3 Prévision d une réaction d oxydoréduction. Domaines de prédominance de l oxydant et du réducteur en fonction du potentiel. Application à la prévision d une réaction d oxydo-réduction. Intérêt d une échelle de potentiels standard pour la prévision des réactions d oxydo-réduction. On introduit les nombres d oxydation au fil des besoins. La formule de Nernst est admise. On se limite aux espèces dissoutes. À l aide de quelques exemples, on dégage un critère thermodynamique opérationnel simple (écart de potentiels standard de l ordre de quelques dixièmes de Volt) qui permet de considérer la réaction comme quantitative dans un sens précisé.
IV- L ARCHITECTURE DE LA MATIÈRE IV.1 De la classification périodique à la structure électronique de l atome. 1. Quantification de l énergie dans l atome d hydrogène. Spectres d émission et d absorption de l atome d hydrogène : constante de Rydberg. Niveaux d énergie électroniques : E n /ev = - 13,6/n 2. Commentaire L expérience permet de relier, dans le cas de l atome d hydrogène, l énergie au nombre quantique n. Le modèle historique de Bohr peut être introduit de façon succincte comme application du cours de physique. 2. Structure électronique de l atome : quelques notions quantiques. Existence de niveaux d énergie quantifiés dans l atome, dégénérescence de ces niveaux. Cette partie est introduite en liaison avec le cours de physique de terminale S. Probabilité de présence d un électron dans une région de l espace. Les nombres quantiques : n, l, m l et m s. Principe de Pauli. Configuration électronique d un atome à l état fondamental : règles de remplissage des cases quantiques (Hund et Klechkowski). Électrons de cœur, électrons de valence. L équation de Schrödinger et la notion de fonction d onde sont hors programme. Ces nombres permettent une classification de certains états d un électron. Les exceptions (chrome, cuivre ) ne sont pas exigibles. Un retour à la classification périodique suggère que les propriétés chimiques concernent les électrons de valence. IV.2 Structure électronique des molécules. Les structures étudiées ne font intervenir aucun élément chimique au-delà de l argon, à l exception du brome et de l iode. Liaison covalente localisée : règle de l octet. Formules de Lewis de molécules et d ions polyatomiques simples. Des exemples, parmi lesquels celui des radicaux rencontrés dans le cours de cinétique chimique, montrent les limites de la règle de l octet. On rencontre des espèces pour lesquelles plusieurs formules de Lewis peuvent être proposées, mais l étude en tant que telle de la mésomérie est hors programme.
Prévision de la géométrie de quelques ions et molécules simples par la méthode de répulsion des paires électroniques de la couche de valence (méthode VSEPR ou règles de Gillespie). On se limite aux formules AX n E m avec n + m 4 et aux formules AX 5 et AX 6. IV.3 Structure et organisation de la matière condensée. L objectif est de parvenir à quelques propriétés simples (nombre de motifs par maille, coordinence, masse volumique, compacité) des structures cristallines de base. On utilise des modèles cristallins ou des visualisations informatiques. Aucune structure cristalline n est exigible : les énoncés doivent expliciter la géométrie de la structure cristalline associée à chaque matériau. La classification entre cristaux métalliques, ioniques, covalents et moléculaires est reliée brièvement à la nature de la liaison chimique et à quelques propriétés physiques des solides correspondants, sans qu aucune étude systématique ne soit effectuée à ce sujet. 1. Systèmes cristallins. État solide amorphe et cristallin. Modèle du cristal parfait. Définitions élémentaires sur la structure cristalline : réseau, maille, nœud et motif. Systèmes cristallins. Nombre de motifs par maille conventionnelle, coordinence, masse volumique et compacité. 2. Empilements compacts de sphères identiques et sites. Arrangements {AB} hexagonal compact et {ABC} cubique à faces centrées. Sites tétraédriques et octaédriques dans l assemblage cubique à faces centrées. Ce paragraphe est une introduction. On présente la structure cristalline comme un cas particulier de l état solide. La description des divers réseaux de Bravais et la notion de maille élémentaire ne sont pas au programme. Ces notions, introduites avec le minimum de formalisme, sont illustrées au travers des exemples qui suivent. Pour le système hexagonal, on étudie la maille décrite par un prisme droit à base losange. Le calcul des dimensions des sites n est exigible que dans la structure cubique à faces centrées. On peut utiliser un logiciel pour visualiser les sites dans des systèmes plus complexes. 3. Les principaux types de cristaux. 3.1 Cristaux métalliques. Cristaux compacts (structures cubique compacte et hexagonale compacte) et non compacts (structure cubique centrée). 3.2 Cristaux ioniques. Description de trois types de structures dérivées des systèmes cubiques : les types CsCl, NaCl et ZnS. Définition de la coordinence de l anion (par L existence de variétés cristallines permet de définir la notion de variété allotropique. On peut décrire une structure ionique de la manière suivante : les cations viennent occuper des sites interstitiels du réseau cubique, les anions occupant les nœuds, ou réciproquement. On explique que la stabilité de la structure tend à rendre les anions tangents aux cations mais que
rapport au cation) et de la coordinence du cation (par rapport à l anion). les ions ne s interpénètrent pas. La relation entre le type structural et les rayons ioniques est hors programme. 3.3 Cristaux covalents. Le diamant. Le graphite. 3.4 Cristaux moléculaires. La glace (type diamant). La comparaison des propriétés électriques s appuie sur une description simple des structures. L existence d interactions intermoléculaires (ici liaisons hydrogène) permet d interpréter qualitativement les grandeurs thermodynamiques associées aux changements de phase. V. THERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES Cette partie est développée en relation avec le programme de thermodynamique physique. L objectif est double : - illustrer sur les systèmes chimiques la pertinence du bilan enthalpique pour accéder aux effets thermiques en réacteur isobare, - apprendre à calculer l enthalpie standard de réaction pour une température quelconque. 1. Modèles de transformation. Réacteurs isobares, réacteurs isothermes ou adiabatiques. Chaleur reçue lors d une évolution isobare. 2. Grandeurs standard de réaction. État standard et grandeurs molaires standard d un constituant pur. Grandeurs standard r H0 0 (T), r C p de réaction chimique. Signe de r H 0 (T) : définition d une réaction endothermique ou exothermique. Effets thermiques en réacteur isobare : - chaleur reçue Q en réacteur isobare isotherme : relation H = Q = ξ rh 0 pour un mélange idéal de gaz parfaits. - variation de température en réacteur adiabatique isobare : bilan enthalpique et échauffement du Ces modèles de réacteur sont simplement cités pour mieux expliciter le lien avec le cours de physique. Le programme se limite à l étude des transformations isobares et privilégie l enthalpie par rapport à l énergie interne. On ne se préoccupe pas dans un premier temps d utiliser des tables de grandeurs standard : les grandeurs r H 0 0 (T), r C p nécessaires aux applications sont simplement données pour la réaction considérée. On se limite au cas où rcp 0 est indépendant de la température. La mesure d une enthalpie standard de réaction fait l objet d un TP-cours. On traite en travaux dirigés l exemple d une transformation isobare rapide (température de flamme) en insistant sur le fait que la démarche (bilan enthalpique en réacteur isobare adiabatique) est identique à celle qui traduit le bilan enthalpique dans un calorimètre isobare
réacteur siège d une réaction exothermique. 3. Utilisation des tables de grandeurs thermodynamiques standard. Enthalpie standard de formation d un corps pur ; état standard de référence. Variation de rh 0 avec la température (relation de Kirchhoff) en l absence de changement d état. Discontinuité de r H0 lors du changement d état physique d une espèce figurant dans l équation de réaction. bilan enthalpique dans un calorimètre isobare Application au calcul d une enthalpie standard de réaction à 298 K à l aide des tables d enthalpies standard de formation. Les enthalpies standard de liaison, d ionisation, d attachement électronique et réticulaire sont hors programme. APPROCHE EXPÉRIMENTALE L utilisation d un ordinateur, pour l acquisition et le traitement de données expérimentales ou pour comparer les résultats des mesures aux données théoriques évite des calculs répétitifs et favorise la représentation graphique des résultats. On peut ainsi faire varier les conditions d expérimentation, montrer l influence de certains paramètres et renforcer le lien entre les modèles mis en jeu par la théorie et les travaux expérimentaux. La méthode de régression linéaire est exploitée sur ordinateur ou calculatrice. L utilisation de logiciels de simulation (en thermodynamique et en cinétique notamment) permet de compléter les études expérimentales. La simulation n a d intérêt que dans la mesure où elle est confrontée à l expérience. Aucune connaissance spécifique sur les appareils (réglage, standardisation) et sur la constitution des électrodes utilisées n est exigible. En particulier, le principe et la description de l électrode indicatrice du ph et de l électrode de référence sont hors programme. Toute étude systématique des équations des courbes de dosage en fonction du volume versé est hors programme. Si les équations de ces courbes sont nécessaires, elles doivent être données. A. TP-COURS. La rédaction des rubriques TP-cours est détaillée car elles constituent un ensemble de connaissances et de compétences exigibles. TP-cours : Évolution des propriétés chimiques dans le tableau de classification. Combustion de quelques corps simples (sodium, carbone, soufre) dans le dioxygène. Caractère acide ou basique des oxydes obtenus. Propriétés réductrices des alcalins (action du sodium sur l eau). Commentaire On consacre à cette étude une séance de deux heures qui fournit l occasion d insister sur les règles de sécurité au laboratoire. L objectif est de faire acquérir aux élèves quelques éléments de culture chimique et de fonder l idée selon laquelle les propriétés chimiques manifestent des analogies au sein d une même colonne ou qu elles évoluent au sein d une ligne. La réaction du sodium sur l eau est réalisée par le professeur. L utilisation de tout autre alcalin
Propriétés oxydantes des dihalogènes (réactions du dichlore et du diiode sur l aluminium) et de leurs solutions aqueuses (oxydation d une solution aqueuse fraîche de sulfate de fer (II) par l eau de chlore et d une solution de thiosulfate de sodium par une solution aqueuse de diiode). Propriétés de précipitation des ions argent et des ions plomb par les ions halogénures. TP-cours : Suivi d une cinétique chimique par conductimétrie. Principe des méthodes conductimétriques. Vérification de l ordre d une réaction et mesure de la constante de vitesse. TP-cours : Suivi d un dosage par potentiométrie. Notion de dosage : réaction quasi-totale. Principe des méthodes potentiométriques : mise en œuvre d une pile. Tracé de la courbe de dosage. Détermination et exploitation de l équivalence pour le calcul d une concentration. Exploitation de la courbe de dosage pour le calcul de constantes thermodynamiques : potentiels standard et constante de solubilité. est exclue. Les oxydations de l aluminium par le dichlore gazeux et le diiode sont réalisées sous la hotte. Les ions fer III sont identifiés avec le thiocyanate de potassium. Il s agit d une séance de deux heures. Ce TP-cours est traité en continuité avec le cours de physique. Il s agit essentiellement : - d utiliser la relation entre la conductivité de la solution et la résistance d une portion de cette solution, pour fonder le principe des mesures en conductimétrie. - d initier les élèves à l utilisation des outils de régression linéaire. Cette étude s étend sur deux séances de deux heures. Il s agit de montrer que seules des réactions dont la constante d équilibre est suffisamment grande peuvent donner lieu à un dosage. On explicite sur un schéma le principe de la pile utilisée. L utilisation d une carte d acquisition et les outils numériques aident au tracé de la courbe de dosage et à la détermination graphique des points particuliers. TP-cours : Mesure d une enthalpie standard de réaction. Réalisation d une transformation chimique en réacteur adiabatique isobare (calorimètre). Bilan enthalpique. Prévoir une séance de deux heures. On revient sur la distinction entre la transformation chimique et l équation de réaction et on explicite le bilan enthalpique. On admet que la solution diluée se comporte, pour son enthalpie, comme un mélange idéal de gaz parfaits. B. TRAVAUX PRATIQUES
Les thèmes de travaux pratiques ne sont que des propositions ; le contenu et l organisation des séances relèvent de l initiative pédagogique du professeur. Les thèmes, méthodes et montages mentionnés ici ne sont donc pas exigibles. Spectrophotométrie. Thèmes Méthodes de dosage volumétrique à l aide d indicateurs colorés Tracé et exploitation de courbes de dosage acido-basiques ou de précipitation par ph-métrie et conductimétrie. Détermination de constantes thermodynamiques en solution aqueuse : constante d acidité, constante de solubilité, constante de dissociation ou de formation d un complexe. Utilisation de modèles cristallins. Annexe : matériel et supports logiciels La liste explicite le matériel et les outils logiciels qui permettent la mise en œuvre du programme. Matériel : PH-mètre Millivoltmètre Électrode indicatrice du ph. Électrodes d argent et de platine. Électrode de référence. Conductimètre. Spectrophotomètre visible. Bain thermostatique. Verrerie courante de laboratoire. Balance électronique. Modèles cristallins. Outils logiciels Base de données sur la classification périodique. Logiciel de visualisation de modèles cristallins. Logiciel de simulation de réactions chimiques en solution aqueuses. Outils de régression linéaire et de modélisation.