EXERCICES - Diagrammes potentiel - ph

EXERCICES - Diagrammes potentiel - ph I. Etablissement du diagramme simplifié E = f(ph) pour l'élément fer. Les espèces à considérer sont Fe (s), Fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq), Fe(OH) 2(s) et Fe(OH) 3(s). La concentration de chaque espèce dissoute est c 0 = 10-2 mol.l -1. Données à 25 C : E (Fe 2+ /Fe) = -0,44 V ; E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; Fe(OH) 2 pk S = 15,0 ; RT Fe(OH) 3 pk' s = 38,0. F ln 10 = 0, 059 V II. III. IV. Etablissement du diagramme simplifié E = f(ph) pour l'élément cobalt. Les espèces à considérer sont Co (s), Co 2+ (aq), Co 3+ (aq), Co(OH) 2(s) et Co(OH) 3(s). La concentration de chaque espèce dissoute est c 0 = 10-1 mol.l -1. Données à 25 C : E (Co 2+ /Co) = - 0,28 V ; E (Co 3+ /Co 2+ ) = 1,80 V. Co(OH) 2 pk S = 14,8 ; Co(OH) 3 pk' s = 40,5. Domaine de stabilité thermodynamique de l'eau à 25 C et p = 1 bar. 1 ) Tracer la ligne frontière entre les espèces O 2 (g) et H 2 O solvant. E (O 2 /H 2 O) = 1,23 V 2 ) Tracer la ligne frontière entre les espèces H 2 O solvant.et H 2 (g). E (H + /H 2 ) = 0 V 3 ) Qu'appelle-t-on domaine de stabilité thermodynamique de l'eau? 4 ) On donne E (F 2 /F - ) = 2,87 V ; E (Na + /Na) = - 2,71 V ; E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V Décrire l'évolution des espèces citées en présence d'eau. Diagramme E-pH pour les éléments nickel et aluminium et applications 1) Diagramme E-pH du nickel (d après BTS 93) On se limite aux espèces suivantes : Solides : Ni NiO 2 Ni(OH) 2 Ions : Ni 2+ a) La concentration de l espèce Ni 2+ en solution est prise, par convention, égale à 1,0.10-3 mol.l -1. Calculer le ph de début de précipitation de Ni(OH) 2, à partir d une solution de Ni 2+. b) Ecrire les demi-équations de réactions des différents couples rédox mis en jeu dans l établissement du diagramme. c) Dans le domaine de ph pour lequel un couple prédomine, exprimer son potentiel en fonction du ph. d) Tracer le diagramme potentiel-ph, en indiquant dans chaque domaine la nature de l espèce à considérer. 2) Diagramme E-pH de l aluminium On se limite aux espèces suivantes : Solides : Al Al(OH) 3 Ions : Al 3+ Al(OH) 4 - Les concentrations de toutes les espèces en solution sont, prises par convention, égales à 1,0 10-3 mol.l -1. a) Donner les équations des lignes frontières et faire le tracé du diagramme. b) Quelles sont les réactions possibles lorsqu on place du nickel métal et de l aluminium métal dans une solution aqueuse ne contenant pas d autre espèce réductible que l hydrogène au nombre d oxydation +I et dont on fait varier le ph de 0 à 14? c) Le nickel de Raney est obtenu par attaque d un alliage Al-Ni en proportion équimoléculaire par une solution de soude : justifier cette méthode. Potentiels standard d oxydoréduction à 25 C : Ni 2+ / Ni - 0,25 V NiO 2 / Ni 2+ + 1,59 V Al 3+ / Al - 1,66 V Al(OH) - 4 / Al en utilisant OH - - 2,31 V Produits de solubilité pk S à 25 C : Ni(OH) 2 16,0 Al(OH) 3 33 - Al(OH) 3 + H 2 O Al(OH) 4 + H + K = 10-14,2 1

V. Etude du diagramme E-pH de l élément fer et applications Le diagramme potentiel-ph simplifié du fer ci-joint est tracé pour une concentration totale en élément fer dissous c 0 = 0,1 mol.l -1. Seules les espèces Fe, Fe 2+, Fe 3+, Fe(OH) 2 et Fe(OH) 3 y sont considérées. La température est de 25 C. 1- a- Indiquer, sur le diagramme, les domaines des différentes espèces du fer mentionnées ci-dessus. b- Déterminer les potentiels standard E 1 et E 2 des couples Fe 3+ /Fe 2+ et Fe 2+ /Fe. c- Déterminer les produits de solubilité Ks 1 et Ks 2 respectivement de Fe(OH) 3 et Fe(OH) 2. d- Donner les équations des droites en pointillé et dire ce qu elles représentent, ainsi que les conditions de tracé de ces droites. 2- On introduit de la poudre de fer dans une solution aqueuse : - acide (HCl à 0,1 mol.l -1 ) : décrire le(s) phénomène(s) observée(s) ; écrire l équation de la réaction. - basique (NaOH à 0,1 mol.l -1 ) : même question. Un précipité d hydroxyde de fer(ii) se transforme rapidement et change de couleur au contact de l air. Justifier. Ecrire l équation de la réaction correspondante. 3- En milieu acide (ph 3) le potentiel du couple Cu 2+ /Cu est constant et vaut 0,34 V. Qu observe-t-on en mettant du cuivre métallique dans une solution de chlorure de fer(iii) acide (ph = 1)? Comment peut-on mettre en évidence les produits de la réaction? Pouvez-vous citer une application pratique de cette réaction? 4- En présence d ions iodure, le diiode I 2 se complexe sous forme I 3 -. Le potentiel standard du couple I 3 - /I - vaut E 3 = 0,53 V. a- Tracer la courbe correspondant à ce couple pour [I 3 - ] = [I - ] = 0,1 mol.l -1. On se limitera à ph 8 (au-delà, I 3 - se dismute). b- α - Quelle réaction observe-t-on lorsqu on met en présence des ions Fe 3+ et I - en milieu acide (ph = 1)? Ecrire l équation de la réaction (réaction a). β - Pour caractériser les ions Fe 2+, on ajoute de la soude et on tamponne la solution à ph = 7,5. Quel(s) précipité(s) obtient-on? Quelle est l équation de la réaction d oxydo-réduction qui se produit alors? (réaction b). E (V) Graphe à compléter (échelle non respectée). C 0 = 0,1 mol.l -1 0,77 1,67 7 14 ph -0,47 2

VI. Etablissement du diagramme simplifié E = f(ph) pour l'élément chlore et applications 1 ) Tracé du diagramme Les espèces à considérer sont Cl 2(aq), HClO (aq), ClO - (aq) et Cl - (aq). La concentration de chaque espèce dissoute est c 0 = 10-1 mol.l -1. Données à 25 C : E (Cl 2 /Cl - ) = 1,40 V ; E (HClO/Cl 2 ) = 1,59 V HClO/ClO - pk A = 7,5 RT F ln 10 = 0, 059 V 2 ) Applications a) Faire le tracé du domaine de stabilité thermodynamique de l'eau. Quelles sont les espèces stables dans l'eau? En fait, toutes les espèces sont stables dans l'eau: proposer une explication. b) Calculer la constante associée à l'équilibre : Cl 2 + 2 OH - Cl - + ClO - + H 2 O Calculer les concentrations molaires des espèces contenues dans une eau de Javel de ph = 12,5 obtenue par dissolution de 0,5 mol de Cl 2 par litre. c) Superposition des diagrammes E = f(ph) pour l'élément chlore et pour l'élément fer. Donner l'équation de réaction d'une eau de chlore sur une solution de fer (II) à : ph = 0 ; ph = 4,0 ; ph = 10,0 On appelle «eau de chlore» la solution obtenue lorsque l on dissout du dichlore dans l eau. VII. Diagramme E - ph simplifié du vanadium Couples E (V) Couples E (V) Couples E (V) Couples E (V) VO 2 + /VO 2+ 1,00 VO 2+ /V 3+ 0,36 V 3+ /V 2+ - 0,25 V 2+ /V(s) - 1,18 O 2 (g)/h 2 O 1,23 H + /H 2 (g) 0,00 S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- On fournit le tracé en milieu acide du diagramme simplifié : E = f( ph ) du vanadium V(s) associé aux espèces solubles dans l eau : V 2+, V 3+, VO 2+,VO 2 + ( chacune à la concentration de 0,1 mol L -1 ) et à leurs hydroxydes solides, notés respectivement par (I), (II), (III) et (IV). Les produits de solubilité des hydroxydes (II) et (IV) sont respectivement : K s2 = 1,0 10-34 et K s4 = 3,16 10-15 à 25 C. 1- Préciser le nombre d oxydation du vanadium dans chacune de ces espèces et donner les formules des hydroxydes (I), (II), (III) et (IV). Compléter le diagramme fourni en faisant figurer chacune des espèces dans son domaine de prédominance ou d existence. 2- Calculer les produits de solubilité K s1 et K s3 des hydroxydes (I) et (III). 3- Déterminer, en appliquant la relation de Nernst, les équations des segments de droite (1), (2) et (3) et en déduire les coordonnées du point A, les ordonnées des points B et C ; vérifier sur le graphe. 4- Montrer que les droites BE et CF sont parallèles. 5- L hydroxyde correspondant à l ion le plus oxydé est rouge brique. On élève progressivement à ph = 2,0, le potentiel d une solution d ions V 2+. A partir de quel potentiel voit-on apparaître le précipité rouge brique? 6- Que représentent les droites (a) et (b)? Justifier la réponse. Chacun des hydroxydes (I), (II), (III), (IV) estil stable dans l eau? Sinon écrire sa réaction sur l eau. 7- Représenter sur le diagramme la ligne frontière du couple S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- en supposant les concentrations de chaque espèces dissoute égales à 10-1 mol.l -1. Dans quel domaine de ph les ions thiosulfate peuvent-ils être oxydés par les ions VO 2+? 3 0,09

VIII. Obtention du nickel de Raney : BTS 2011 A FAIRE SANS CALCULATRICE Le nickel de Raney est un catalyseur qui est obtenu par réaction d un alliage aluminium-nickel avec une solution concentrée d hydroxyde de sodium. Pour étudier les réactions mises en jeu lors de son obtention, on dispose en annexe, sur un même graphe : 4

- du diagramme potentiel-ph de l élément aluminium, tracé en traits pleins pour une concentration totale en élément aluminium dissous égale à 1 mol.l -1 et mettant en jeu les espèces Al 3+ (aq), Al(OH) 3 (s), [Al(OH) 4 ] (aq) et Al(s). - du diagramme potentiel-ph de l élément nickel, tracé en traits pointillés longs pour une concentration totale en élément nickel dissous égale à 1 mol.l -1 et mettant en jeu les espèces Ni 2+ (aq), Ni(OH) 2 (s) et Ni(s). - du diagramme potentiel-ph de l eau tracé en traits pointillés courts et mettant en jeu les espèces H 2 (g), O 2 (g) et H 2 O(l), les pressions des gaz étant prises égales à 1 bar. Ces diagrammes sont tous tracés à 298 K. 1. Exploitation du diagramme potentiel-ph de l élément aluminium 1.1. Placer les domaines d existence ou de prédominance des espèces Al 3+ (aq), Al(OH) 3 (s), [Al(OH) 4 ] (aq) et Al(s) sur le graphe de l annexe. 1.2. Écrire l équation de la dissolution en milieu fortement basique de l hydroxyde d aluminium. Donner l expression de sa constante d équilibre K et calculer sa valeur à 298 K. 1.3. Retrouver par le calcul la valeur de la frontière ph = 13. 2. Exploitation du diagramme potentiel-ph de l élément nickel 2.1. Placer les domaines d existence ou de prédominance des espèces Ni 2+ (aq), Ni(OH) 2 (s) et Ni(s) sur le graphe de l annexe. 2.2. Déterminer, sans utiliser le graphique, la pente de la frontière entre les domaines des espèces Ni(OH) 2 (s) et Ni(s). 3. Obtention du nickel de Raney Un alliage d aluminium et de nickel est mis en contact avec une solution désaérée d hydroxyde de sodium concentrée (ph = 14). 3.1. Compléter le graphe de l annexe en faisant figurer les domaines des espèces H 2 (g), O 2 (g) et H 2 O(l). 3.2. En déduire quelle sera l action d une solution d hydroxyde de sodium à ph = 14 sur l alliage aluminium-nickel. Écrire l équation de la réaction correspondante. Données : Masse molaire atomique du nickel : M 60 g.mol -1 Potentiels standard à 298 K Couple Al 3+ (aq)/al(s) E 0 1 = 1,66 V Couple Ni 2+ (aq)/ni(s) E 0 2 = 0,26 V Couple H + (aq)/h 2 (g) E 0 3 = 0,00 V Couple O 2 (g)/h 2 O(l) E 0 4 = 1,23 V R.T ln (x) = 0,06 lg (x) exprimé en V à 298 K F 5

Données thermodynamiques à 298 K Pression standard P = 1 bar Constante des gaz parfaits : R 8 J.K -1.mol -1 Produit de solubilité de l hydroxyde d aluminium Al(OH) 3 K s = 1 10-32 Constante de formation globale du complexe [Al(OH) 4 ] β 4 = 1 10 33 Produit ionique de l eau K e = 1 10-14 Annexe 6

IX. Diagramme E-pNH3 du cuivre : BTS 2010 1. Le cuivre en solution 1.1. Complexation de l ion Cu 2+ Les ions Cu 2+ peuvent former avec l ammoniac NH 3 quatre complexes : [Cu(NH 3 )] 2+, [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+, [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Etablir le diagramme de prédominance de ces différentes espèces en fonction de pnh 3. On précise que pnh 3 = -log[nh 3 ] 1.2. Hydrométallurgie du cuivre La première étape de l élaboration du cuivre par hydrométallurgie est une lixiviation acide ou basique, qui permet de solubiliser le cuivre. L étude suivante se place dans le cadre d une lixiviation ammoniacale. Le diagramme E = f(pnh 3 ) permet de définir les conditions de lixiviation. Il est fourni en annexe. Ce diagramme a été établi pour une concentration totale en cuivre égale à 1,0 mol.l -1 1.2.1. Afin de simplifier les calculs, on ne considèrera dans la suite que les espèces suivantes ; - espèce solide : Cu(s) ; - espèces dissoutes : Cu 2+, [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1.2.1.1. Déterminer le nombre d oxydation de l élément cuivre dans chacune des espèces chimiques précédentes. 1.2.1.2. Placer ces espèces sur le diagramme donné en annexe, après avoir simplement justifié leur position les unes par rapport aux autres. 1.2.2. Calculer la valeur de pnh 3 sur la frontière correspondant à la droite verticale (1) du diagramme. 1.2.3. Déterminer à l aide du diagramme donné en annexe, le potentiel standard E 4 du couple Cu 2+ /Cu(s). 1.2.4. Ecrire l équation de la demi-réaction rédox entre l ion complexe [Cu(NH 3 ) 2 ] + et le cuivre Cu(s). Donner l expression du potentiel E a associé à ce couple rédox en fonction de pnh 3. 1.2.5. Calculer le potentiel standard E 5 du couple rédox [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] +. 1.2.6. Lors d une lixiviation ammoniacale, le processus peut de modéliser par l équation suivante : Cu(s) + 4 NH 3 + ½ O 2 +H 2 O = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HO - 1.2.6.1. Calculer la valeur du potentiel du couple O 2 /H 2 O dans les conditions suivantes : P(O 2 ) = P et pnh 3 = 0, ce qui correspond à un ph égal à 11. 1.2.6.2. En s aidant du diagramme, indiquer s il est possible de procéder à la lixiviation du cuivre et donc de le solubiliser dans ces conditions. 7

Données à 298 K : Constantes de formation globale des complexes : Pour un équilibre de complexation M(aq) + nl(aq) = ML n (aq), on note β n la constante de formation globale. Complexe Constante de formation globale [Cu(NH 3 )] 2+ log β 1 = 4,1 [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ log β 2 = 7,6 [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ log β 3 = 10,5 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ log β 4 = 12,6 Oxydo-réduction : Couple [Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu(s) : Couple Cu 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + : Couple O 2 (g)/h 2 O : E 1 = - 0,15 V E 2 = 0,82 V E 3 = 1,23 V Annexe : 8