Ordre ferromagnétique (aimants) Interaction entre les moments magnétiques M S χ ξ M T c T M R T >> T C M S = 0 T T C M S = 0 T < T C M S 0 H C H
Ordre antiferromagnétique χ M A M B T N T Ordre ferrimagnétique M A M B M S, T C, M R, H C
Températures de Curie ferromagnétiques Matériau T C (K) Co 1388 Fe 1043 MnBi 630 Ni 627 MnSb 587 CrO 2 386 MnAs 318 Gd 292 Dy 88 EuO 69 ferrimagnétiques Matériau T C (K) FeO-Fe 2 O 3 858 NiO-Fe 2 O 3 858 CuO-Fe 2 O 3 728 MgO-Fe 2 O 3 713 MnO-Fe 2 O 3 573 Y 3 Fe 5 O 12 560
Magnétite ferrimagnétique FeO-Fe 2 O 3 Dans la maille cubique 8 sites tétra (8 Fe 3+ ) + 8 sites octa (8 Fe 3+ ) + 8 sites octa (8 Fe 2+ )
Tout échantillon à une taille finie Discontinuité à la surface Non compensation des poles magnétiques à la surface (apparition d un champ démagnétisant) Le champ démagnétisant augmente l énergie libre du système. Le matériau se brise en domaine magnétiques, ce qui minimise l aimantation globale et l effet du champ démagnétisant.
Parois de bloch: Une seule direction favorable (Co : hcp)
Symétrie cubique (Fe : bcc) Sous champ magnétique
Le déplacement et l ancrage des parois est à la source de la coercivité
Ordre magnétique dans les nanocristaux Compétition entre l énergie du champ démagnétisant (énergie magnétostatique α à M s ²V) et l énergie dépensée en parois (α à γs, γ désigne l énergie superficielle de paroi). L énergie du terme de surface devient plus importante que celle du terme de volume aux petites dimensions.
Anisotropie magnétique: -De forme (extrinsèque) -Cristalline (intrinsèque) E forme M 2 sin 2 θ Energie magnétocristalline θ
M S = 0 0 S = 1 D < 0 M S = ±1 D + g z βh z D - g z βh z 1.2 1.6 1.0 1.2 χ z T χt / cm 3 K mol -1 0.8 0.6 χ u T / cm 3 K mol -1 0.8 0.4 χ x T 0.4 0 1 2 3 4 5 kt / D 0.0 0 1 2 3 4 5 kt / D
Les particules allongées restent monodomaines pour des volumes beaucoup plus important que les particules sphériques car les effets dipolaire sont moins sensibles à taille comparable et la paroi coûte plus cher. Concept d anisotropie de forme ou anisotropie de champ démagnétisant : dans tout système ouvert, non sphérique, et possédant une aimantation résultante M non nulle, celle-ci tend à s aligner selon la plus grande direction.
Compétition entre l énergie du champ démagnétisant (énergie magnétostatique α à M s ²V) et l énergie dépensée en parois (α à γs, γ désigne l énergie superficielle de paroi). L énergie du terme de surface devient plus importante que celle du terme de volume aux petites dimensions.
Si on considère une nanoparticule magnétique d anisotropie uniaxiale, en champ nul, deux orientations de l aimantation d énergies égales sont possibles selon l axe de facile aimantation. Relaxation Longitudinale KV
Relaxation Longitudinale KV A T = 0 K, l aimantation reste bloquée dans un des deux puits. Lorsque la température augmente, l activation thermique doit être prise en compte. Ce processus constitue la relaxation superparamagnétique ou relaxation de Néel.
Le temps caractéristique de franchissement d une barrière de hauteur est donné par la loi d Arrhenius : τ = τ KV 0e kt où τ 0 est le temps intrinsèque de retournement de l aimantation, de l ordre de 10-9 s. Au échelles macroscopiques, KV/kT >> 1 et τ est extrêmement long; l activation thermique est sans effet sur l état d aimantation de la particule.
Aux très petites échelles, la barrière d énergie KV est considérablement réduite. Au dessus d une température, appelée température de blocage (T B ) l aimantation de la particule fluctue entre ses deux orientations possibles. Lors d une mesure physique à une température supérieure à T B, la particule apparaît comme si elle n était plus ferromagnétique alors qu en réalité les moments magnétiques atomiques sont toujours rigidement couplés entre eux. C est le superparamagnétisme Equivalent de Brillouin Equivalent de Curie Avec S (spin) très grand
Magnetic nanoparticles 6 nm - Magnetic ground state (bulk material would be ordered) - Uniaxial anisotropy Polydispersity
ZnFe2O4 nanoparticles 20 nm Powders Close contacts (strong interaction) Colloidal solution No contacts (weak interaction) 50 nm Zinc ferrite-silica core-shell nanoparticles
DC magnetization measurements Zinc ferrite-silica core-shell nanoparticles Powders 0.025 0.5 0.020 FCM ZFCM 0.4 FCM ZFCM M / emu g -1 0.015 0.010 M / emu g -1 0.3 0.2 0.005 0.1 0.000 0 25 50 75 100 Temperature / K 0.0 0 25 50 75 100 Temperature / K H = 20 Oe H = 20 Oe
AC magnetization measurements 0.02 Zinc ferrite-silica core-shell nanoparticles 0.05 Powders M' / emu g -1 0.01 0.00 0.1 Hz 1 Hz 10 Hz 100 Hz 1000 Hz M' / emmu g -1 0.04 0.03 0.02 0.01 0.1 Hz 1 Hz 10 Hz 100 Hz 1000 Hz M" / emu g -1 0.002 0.001 0.1 Hz 1 Hz 10 Hz 100 Hz 1000 Hz M" / emmu g -1 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.1 Hz 1 Hz 10 Hz 100 Hz 1000 Hz 0.000 0 5 10 15 20 Temperature / K 0.0000 0 10 20 30 40 50 Temperature / K
Zinc ferrite-silica core-shell nanoparticles Prototypical superparamagnetic behavior Powders Super-spin glass? 0.05 M/H / emu g -1 0.04 0.03 (M-χ 0 H)/(χ 0 H) 3 0.2 0.0-0.2-0.4-0.6 T g 1 Oe 5 Oe 10 Oe Superparamagnetic - Superspinglass Order at T g 30 40 Temperature / K 0.02 20 30 40 50 Temperature / K
Memory effect (observed in canonical spin glasses) ZFCM (1 Oe) is recorded with and without a stop below T g 0.05 0.0016 T w = 15 K 0.0014 0.04 0.0012 M / emu g -1 0.03 FCM 1 Oe 0.02 ZFCM 1 Oe ZFCM 1 Oe (t w = 3600 sec at 15 K) 0.01 0 10 20 30 40 ZFCM ref -ZFCM tw 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0.0000 5 10 15 20 25 Temperature / K Temperature / K Supports the existence of a true thermodynamic transition in agglomerated magnetic nanoparticles