Effet de la teneur en soufre d aciers austénitiques sur l adhérence des couches d oxyde thermiques Céline Pascal, Valérie Parry, Muriel Braccini, Yves Wouters, Elena Fedorova, Djar Oquab, Daniel Monceau, Marc Mantel Maison de la Chimie, Paris, Jeudi 11 décembre 2014 1
CONTEXTE DE L ETUDE Valérie Parry, Céline Pascal Muriel Braccini, Yves Wouters Marc Mantel Daniel Monceau Djar Oquab PICS (2013-2015) Quantification de l adhérence de couches d oxyde formées à haute température sur des alliages à base de nickel et de fer Elena Fedorova Andrey Burov 2
INTRODUCTION Objectif de cette première étude (2013-2014): Couplage chimie/mécanique Comprendre l effet du soufre (ou des sulfures) sur l adhérence des couches d oxyde d alliages chromino-formeurs Addition de soufre dans les aciers inoxydables: Amélioration de l usinabilité des aciers : S favorise le fractionnement de copeaux S est un lubrifiant (augmente la durée de vie des outils) mais effet néfaste sur : résistance à l oxydation à haute température adhérence des couches d oxyde ductilité essentielle pour le laminage soudabilité Addition de Mn pour favoriser la formation d inclusions de MnS au détriment 3 d inclusions non déformables de FeS
DANS LA LITTÉRATURE Effet du soufre sur l adhérence des couches d oxyde La ségrégation du soufre à l interface métal/oxyde diminue l adhérence des couches d oxyde. Pour les alliages alumino-formeurs [1-8] Pour les alliages chromino-formeurs [7, 9] peu d article!! L effet dominant est la morphologie de l interface qui résulte de l oxydation, alors que l accumulation de S en est un effet secondaire [8]. [1] J.L. Smialek, Metall. Trans. A 18A, (1987) 164-167. [6] V.K.Tolpygo et al., Oxid. Met. 52 (1999) &-29 [2] A.W. Funkenbusch et al., Metall. Trans. A 16A (1985) 1164-1166. [7] H. J.Grabke et al., Appl. Surf. Sci. 47 (1991) 243 250. [3] J. G. Smeggil et al., Metall. Trans. A 17A (1986) 923 932. [8] P.Y.Hou et al. Oxid. Met. 38 (1992) 323 345. [4] J. G. Smeggil et al., Springer Netherlands, 1989 [9] S. N. Basu et al., Oxid. Met. 36 (1991) 281 315. 4 [5]. G. Dearnaley, Corros. Sci. 32 (1991) 113 116.
MATERIAUX ET CONDITIONS D OXYDATION Matériaux Aciers inoxydables austénitiques: AISI 304L (EN1.4307) et AISI 303 (EN 1.4305) Composition proche sauf teneur en soufre Wt. % Fe Ni Cr Mn Mo Ca Si C S N O 304L 1.4307 303 1.4305 Bal 8,96 18,04 1,13 0,40 0,005 0,46 0,021 0,025 0,048 0,010 Bal 8,28 17,10 1,75 AISI 304L AISI 303 0,40 0,013 0,44 0,055 0,295 0,035 0,015 20 µm 20 µm Conditions d oxydation 1000 C (T max en service continu : 930 C pour 304L et 870 C pour 303) Sous flux d air synthétique 5
Température TEST D ADHERENCE Le soufre, un élément nuisible à l adhérence? Sous contrainte thermique Analyse thermogravimétrique cyclique (CTGA) Mesure de la variation de masse nette au cours de l oxydation cyclique 1000 C 60 min 1 cycle = 180 min Temps Gain de masse nette due à l oxydation = consommation d OXYGENE Perte de masse nette due à l écaillage = Perte d OXYDE Var. masse nette (mg/cm²) Sous contrainte mécanique Essais de traction sous MEB d éprouvette oxydée Image de la surface de l oxyde pour différents taux de déformation Après oxydation isotherme 50 h / 1000 C Vitesse déplacement = 100 µm.min -1 Fissuration Ecaillage h = 1 mm 3 mm 2 mm 6
Variation de masse nette (mg/cm²) TEST D ADHERENCE : CTGA Début d écaillage fissure fissure écaillage étendu Nuance fort S, 303 écaillage étendu Début d écaillage Nuance bas S, 304L Allure générale des courbes similaire : Augmentation de la cinétique d oxydation d une loi parabolique à linéaire sans perte de masse Fissuration de la couche d oxyde sans écaillage et ré-oxydation Début de l écaillage Ecaillage étendu Nombre de cycles MAIS pour la nuance fort S, 303 : Vitesse d oxydation plus élevée endommagements précoces (fissures, écailles) Ecaillage étendu de l oxyde pour un gain de masse nette inférieure + «durée de vie» plus courte 304L conserve une couche adhérente plus épaisse Différence de comportement mécanique et de résistance à l oxydation cyclique 7
Température TEST D ADHERENCE Le soufre, un élément nuisible à l adhérence? Sous contrainte thermique Analyse thermogravimétrique cyclique (CTGA) Mesure de la variation de masse nette (NMC) au cours de l oxydation cyclique Sous contrainte mécanique Essais de traction sous MEB d éprouvette oxydée Image de la surface de l oxyde pour différents taux de déformation 1000 C 60 min NMC (mg/cm²) Après oxydation isotherme 50 h / 1000 C h = 1 mm 2 mm 3 mm 1 cycle = 180 min Time Vitesse déplacement = 100 µm.min -1 Gain de masse nette due à l oxydation = consommation d OXYGENE Perte de masse nette due à l écaillage = Perte d OXYDE Fissuration Ecaillage 8
TEST D ADHERENCE: TRACTION MEB 304L : nuance bas S (250 wt ppm) Après oxydation isotherme pendant 50 h à 1000 C sous flux d air synthétique En surface (SE) Fissures en «zig zag» Pas d écaillage Apparition du substrat en fond de fissure ( = 15%) 9
TEST D ADHERENCE: TRACTION MEB 303 : nuance fort S (2950 wt ppm) Après oxydation isotherme pendant 50 h à 1000 C sous flux d air synthétique En surface (BSE) Fissures «droites» Ecaillage 10
Densité de fissures (mm -1 ) TEST D ADHERENCE: TRACTION MEB Densité de fissures en fonction de la déformation Nuance fort S,303 Allure générale des courbes similaire : Premières fissures à une déformation c Augmentation de la densité de fissures Saturation Nuance bas S,304L c c Déformation MAIS pour la nuance fort S, 303 : Déformation critique, c, de formation de fissures plus faible (0,4 % au lieu de 2,5 % pour 304L) La densité de fissures augmente plus vite Densité à saturation plus élevée (35 au lieu de 19 mm -1 pour 304L) Différence de comportement mécanique 11 11
SEGREGATION DU SOUFRE Le soufre, un élément nuisible à l adhérence? OUI, il y a un effet du soufre Mais quel type d effet? Ségrégation du soufre à l interface acier/oxyde comme dans les cas des alliages alumino-formeurs? Calculs thermodynamiques de la teneur en soufre libre à 1000 C avec le logiciel CEQCSI (Chemical Equilibrium Calculations for the Steel Industry)* S libre = S non lié à des éléments formateurs de sulfures (Mn, Ca) S (ppmw) Ca (wt%) Mn (wt%) Ni (wt%) Cr (wt%) MnS (%) CaS (%) S libre (ppmw) 304L 250 0,005 1,128 8,960 18,040 97,7 2,3 4,2 303 2950 0,013 1,746 8,284 17,100 99,8 0,2 6,1 La différence de comportement mécanique n est pas liée à la teneur de soufre libre et à sa ségrégation à l interface *J, Lehmann, Application of ArcelorMittal Maizières thermodynamic models to liquid steel elaboration, La Revue de Metallurgie 12, vol, 105, N 11, 539-550, 2008
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE Liée à la microstructure de la couche d oxyde? Après oxydation isotherme pendant 50 h à 1000 C sous flux d air synthétique Nuance bas S, 304L Nuance fort S, 303 Coupe transverse 10 µm 10 µm Coupe transverse La différence de comportement mécanique pourrait s expliquer par la microstructure de la couche d oxyde 13
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 304L Techniques : cartographie EDS, DRX, spectroscopie Raman, EBSD Nuance bas S, 304L Cr K Mn K Si K Cr+Mn 10 µm Après oxydation isotherme pendant 50 h à 1000 C Oxyde type spinelle (Mn,Fe)Cr 2 O 4 Oxyde type corindon (Cr,Fe) 2 O 3 plus riche en Cr près de l interface (3-6 µm) Silice SiO 2 intergranulaire et en couche discontinue Zone appauvrie en Cr associée à de la martensite (10-15 µm) Au cours du refroidissement, l austénite se transforme en martensite lorsque T < T Ms avec T Ms plus élevée dans la zone déchromée [10] Quelques inclusions de MnS [10] A. La Fontaine et al., Martensitic transformation in an intergranular corrosion area of austenitic stainless steel during thermal 14 cycling, Corrosion science 85 (2014) 1-6
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 304L Effet sur le comportement mécanique en traction Coupe transverse avant l essai de traction Coupe transverse après l essai de traction 10 µm Amorçage «externe» des fissures à partir de SiO 2 intergranulaires dans le substrat sous-jacent 10 µm Propagation des fissures dans la couche d oxyde Vue de surface (SE) pendant l essai Rend compte de la microstructure du substrat sous-jacent 100 µm 15
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 303 Nuance fort S, 303 Nodules, partiellement écaillés Golfes d oxydation résiduels Empilement périodique de trois couches : Oxyde riche en Fe(Cr) Oxyde riche en Cr(Fe) Couche discontinue de SiO 2 Fe K SK 10 µm Cr K Mn K Si K Cr+Mn Après oxydation isotherme pendant 50 h à 1000 C Au bord du golfe, couche continue riche en Cr (2-3 µm), soulignée par une couche discontinue de SiO 2 10 µm 16
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 303 Effet sur le comportement mécanique en traction Coupe transverse avant l essai de traction partiellement écaillée 10 µm Si K O K Oxyde riche en Fe POREUX = couche moins résistante Vue de surface (BSE) pendant l essai de traction 50 µm Amorçage «interne» des fissures à partir de défauts dans l oxyde poreux riche en fer Propagation rapide des fissures dans l oxyde peu résistant Ecaillage oxyde résiduel adhérent du fait de la morphologie de l interface 17
LA QUESTION CLEF Pourquoi les microstructures sont si différentes? Nuance bas S, 304L Nuance fort S, 303 MnS Coupe transverse MnS 10 µm 10 µm Le développement d une telle microstructure pourrait résulter de la présence de nombreux sulfures MnS dans la nuance fort S 18
10 µm Au voisinage de l interface: la taille, le nombre et la composition des inclusions évoluent 19
Sulfures «Oxysulfures» O, K S, K 10 µm Au voisinage de l interface: la taille, le nombre et la composition des inclusions évoluent 20
«oxysulfures» riches en Cr et Mn Mn, K Cr, K 10 µm Au voisinage de l interface: la taille, le nombre et la composition des inclusions évoluent 21
Densité de MnS (nb MnS.µm -2 ) MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 303 Inclusions plus petites et plus nombreuses au voisinage de l interface. Aire moyenne Densité Distance à l interface métal oxyde (µm) Statistique sur une aire de 55x85 µm² (> 200 agrégats) Aire moyenne d un MnS (µm 2 ) Agrégats biphasés «oxysulfures» = oxyde Cr,Si et sulfure Cr, Mn 22
MICROSTRUCTURE ACIER/OXYDE : 303 (Cr,Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe) 2 O 3 O Mn S Cr MnS po 2 suffisante pour provoquer l oxydation et la dissociation partielle des sulfures Mn oxyde spinelle (Mn,Fe)Cr 2 O 4 S Cr : Formation des oxysulfures (Cr,Mn,Si) (Cr,Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe) 2 O 3 Cr (Cr, Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe) 2 O 3 (Cr,Mn)S (Fe, Cr) 2 O 3 Fe Cr en quantité insuffisante pour former une couche protectrice Formation d oxyde de Fe non protecteurs à croissance rapide Microstructure multicouche (Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe) 2 O 3 (Fe, Cr) 2 O 3 Cr (Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe,Mn) 3 0 4 (Cr, Fe) 2 O 3 (Fe, Cr) 2 O 3 En «profondeur», teneur Cr à nouveau suffisante pour former une couche protectrice d oxyde riche en Cr 23
CONCLUSION Le soufre, un élément nuisible? OUI, il y a un effet négatif du soufre avec une augmentation de la cinétique d oxydation cyclique avec une diminution des propriétés mécaniques de la couche d oxyde MAIS celui-ci n est pas lié à la ségrégation de S à l interface. Effet du soufre sur la microstructure des couches d oxyde. Cr piégé dans les oxysulfures riches en Cr, Mn, Si Teneur en Cr insuffisante pour assurer la formation d une couche d oxyde protectrice Enrichissement en fer de la couche d oxyde associé à une diminution de ses propriétés mécaniques. Effet du soufre Microstructure de la couche d oxyde Adhérence de la couche d oxyde [1] C. Pascal, V. Parry, E. Fedorova, M. Braccini, P.Chemelle, N. Meyer, D. Oquab, D. Monceau, Y. Wouters, M. Mantel, Breakaway oxidation of austenitic stainless steels induced by alloyed sulphur, Corrosion Science, To be published. [2] E. Fedorova, M. Braccini, V. Parry, C. Pascal, M. Mantel, D. Oquab, Y. Wouters, D. Monceau, Comparison of the mechanical behavior of thermally grown oxide layers on two austenitic stainlees steels using tensile test and cyclic thermogravimetry, To 24 be published.