Pitié-Salpêtrière Université Pierre-et-Marie-Curie Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE VI - EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK (mise à jour : 8/5/007)
CHAPITRE VI : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES. Définitions... Monoacide et monobase. J.N. Brønsted : un acide est une espèce pouvant libérer un proton H + pour le donner à une autre espèce; une base est une espèce susceptible de capter un proton en provenance d une autre espèce. Acide Base + H + L acide et la base sont dits "conjugués" ; ils forment un couple acido-basique noté : acide / base. Exemple : CH 3 COOH H + + CH 3 COO : couple CH 3 COOH / CH 3 COO L ion acétate CH 3 COO est la base conjuguée de l acide acétique CH 3 COOH... Polyacide et polybase. Un polyacide est une espèce pouvant libérer ou plusieurs protons; une polybase est une espèce pouvant fixer ou plusieurs protons. Exemple : H S H + + S ; H S est un diacide capable de libérer deux protons; S est une dibase pouvant fixer deux ions H +.
.3. Ampholyte. Un ampholyte est un composé qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base. Les solutions correspondantes sont dites "amphotères". Exemple : Considérons les deux couples suivants : - couple : H S/ HS : H S H + + HS - couple : HS /S : HS H + + S L ion HS est un ampholyte, car il joue le rôle d un acide dans le couple HS /S et se comporte comme une base dans le couple H S/HS.. Réaction acido-basique. Une réaction acido-basique implique deux couples acide-base conjugués qui échangent des protons : Couple : Acide() / Base() : Acide() Base() + H + Couple : Acide() / Base() : Base() + H + Acide() Réaction acido-basique : Acide() + Base() Base() + Acide() 3
.. Réaction acido-basique en milieu aqueux. L eau est un ampholyte appartenant aux couples suivants : - couple : H 3 O + /H O : H 3 O + H + + H O (l eau fixe H + : c est une base) - couple : H O/OH : H O H + + OH (l eau cède H + : c est un acide) Le caractère ampholyte de l eau se traduit alors par la superposition des réactions : H O + H O OH + H 3 O + (réaction "d autoprotolyse") acide() + base() base() + acide() Lorsqu on introduit un acide (AH) ou une base (B) dans l eau, il se produit alors une réaction entre la substance introduite et le solvant (eau) : Exemples : CH 3 COOH + H O CH 3 COO + H 3 O + acide() + base() base() + acide() NH 3 + H O base() + acide() NH + 4 + OH acide() + base() 4
3. Constante d équilibre dans les réactions acido-basiques. La constante d équilibre K de toute réaction acido-basique est donnée par la loi d action de masse : a A + b B c C + d D K = a C c. a D d a A c.[d] d éq a. b = [C] éq a b ab [A] éq.[b]éq où : a A, a B, a C et a D sont les activités des espèces A, B, C et D à l équilibre et [A] éq, [B] éq, [C] éq et [D] éq les concentrations de ces mêmes espèces à l équilibre. 3.. Equilibre de dissociation de l eau. L équilibre d autoprotolyse de l eau : H O H 3 O + + OH est caractérisé par une constante d équilibre K e appelée "produit ionique" de l eau. K e = a H3 O +. a OH = [H 3 O + ] [OH ] (a H O = ) a H O A 5 C : K e = 0 4 pk e = log K e = 4 5
3.. Constante d acidité. - Lorsqu un acide faible AH est mis dans l eau, il se produit une dissociation : AH + H O A + H 3 O + (couple AH/A ) acide() + base() base() + acide() La constante d équilibre de dissociation de l acide HA, appelée «constante d acidité» K a, s écrit : K a = a H a. a A O + 3. a AH H O = [H 3 O + ][A ] [HA] (a H O = ) On pose : pk a = log K a 4. Force des acides et des bases. - Un acide est d autant plus fort qu il cède plus facilement un proton H +. AH + H O A + H 3 O + Plus un acide est fort, plus l équilibre est déplacé dans le sens et par conséquent plus K a est grand : acidité croissante K a ; pk a 6
- Une base est d autant plus forte qu elle capte plus facilement un proton H + (la base se protone). A + H 3 O + AH + H O Plus une base est forte, plus l équilibre est déplacé dans le sens et par conséquent plus la constante K a du couple acido-basique AH/A est faible. basicité croissante K a ; pk a - L eau est à la fois un acide et une base. Les pk a des couples H 3 O + /H O (K a = ) et H O/OH (K a = 0 4 ) sont respectivement 0 et 4 à 5 C. Exemples de couples acido-basiques : Acides très faibles (indifférents) dans l'eau Acides faibles dans l'eau Acides très forts dans l'eau NH 3 CH 3 OH H O HCO 3 NH + 4 H CO 3 HSO H 4 3 O + H SO 4 HI 30 6 4 0 9, 6,4 3 8 0 NH CH 3 O OH CO 3 NH 3 HCO 3 SO 4 H O HSO 4 I HClO 4 0 ClO 4 pk a Acidité croissante Bases très fortes dans l'eau Bases faibles dans l'eau Bases très faibles (indifférentes) dans l'eau 7
K = 4.. Sens d évolution spontané des réactions acido-basiques. Considérons la réaction entre deux couples acido-basiques : Acide() + Base() Base() + Acide() [Base()] [Acide()] [Acide()] [Base()] = [Base()][H 3 O+ ] x [Acide()] [Acide()] [H 3 O + ][Base()] = K a = 0 pk a K a 0 pk a = 0 pk a pk a K = 0 (pk a ) ; avec (pka ) = pk a pk a Premier cas : K a > K a ou pk a > pk : la constante de l équilibre K est supérieure à. a L équilibre précédent est déplacé dans le sens. La réaction se fait donc entre la base la plus forte (pk a le plus grand) ET l acide le plus fort (pk a la plus faible). Acide Acide L'acide le plus fort Basicité croissante Base Réaction spontanée Base pk a Acidité croissante La base la plus forte 8
La réaction spontanée est dite quantitative ou totale lorsqu elle consomme au moins 99 % du réactif limitant. C est le cas pour K > 0 4 ou (pk a ) > 4. Deuxième cas : K a < K a ou pk a < pk : la constante d équilibre K est inférieure à. a L équilibre est déplacé dans le sens. Exemple d application : On considère les deux couples NH 4 + /NH 3 et CH 3 COOH/CH 3 COO. La réaction acido-basique s écrit : NH 3 + CH 3 COOH NH 4 + + CH 3 COO NH 4 + CH 3 COOH couple couple 9, NH 3 Réaction spontanée 4,8 CH 3 COO pk a acidité croissante K éq = K a K a =0 ( pk a ) = 0 (9, 4,8) =0 4,4 > 0 4 La réaction est quantitative (totale) dans le sens. 9
5. Le ph (potentiel d hydrogène). 5.. Définition du ph. L acidité d une solution aqueuse dépend de la concentration en ions H 3 O +. ph = log [H 3 O + ] [H 3 O + ] est exprimé en mol.l. 5.. Domaine ou «diagramme de prédominance». Tout couple acide/base faible est caractérisé par sa constante d acidité : K a = [H 3 O+ ][Base] [Acide] [H 3 O + ] = K a.[acide] () [Base] Sachant que : ph = log [H 3 O + ] et pk a = log K a La relation () s écrit : ph = pk a + log [Base] : Relation d Henderson [Acide] 0
si ph = pk a, [Acide] = [Base] si ph > pk a, [Acide] < [Base] : la base est l espèce prédominante. si ph < pk a, [Acide] > [Base] : l acide est l espèce prédominante. On appelle "diagramme de prédominance" une représentation graphique délimitant les domaines de concentration. Le diagramme de prédominance correspondant à l exemple précédent est le suivant : Coexistence des espèces : acide et base faibles L acide est prédominant pk a - pk a pk a + La base est prédominante ph [Acide] = 0 [Base] [Acide] = [Base] [Base] = 0 [Acide]
6. Détermination du ph. 6.. ph de l eau. Soit l équilibre d autoprotolyse de l eau : H O H 3 O + + OH avec K e = 0 4 On remarque que les quantités d ions H 3 O + et OH sont égales. D où, dans l eau pure, on a : K e [H 3 O + ] = [OH ] = = 0 7 mol.l (K e = [H 3 O + ] [OH ] = 0 4 ) Le ph de l eau pure sera : ph = log [H 3 O + ] = log 0 7 = 7 = pk e ph (eau) = 7 Les solutions neutres contiennent autant d ions H 3 O + que d ions OH : [H 3 O + ] = [OH ] ph = pk e = 7 à 5 C Les solutions acides contiennent plus d ions H 3 O + que d ions OH : [H 3 O + ] > [OH ] ph < pk e ; soit ph < 7 à 5 C
Les solutions basiques contiennent moins d ions H 3 O + que d ions OH : [H 3 O + ] < [OH ] ph > pk e ; soit ph > 7 à 5 C D où l échelle de ph : 0 ph < / pk e milieu acide 7 milieu basique milieu neutre ph (à 5 C) 4 ph > / pk e 6.. ph d un monoacide fort. ph = / pk e Lorsque l on dissout dans l eau un acide fort HA de concentration initiale C o, on a : - dissociation totale de l acide : HA + H O H 3 O + + A à t = 0 C o 0 0 à t = équilibre 0 C o C o - autoprotolyse de l eau : H O H 3 O + + OH Dans le cas de solutions peu diluées (C o > 3.0 7 mol.l ) le milieu est suffisamment acide pour que [OH ] issu de l autoprotolyse de l eau soit négligeable devant [H 3 O + ]. 3
On a : [H 3 O + ] = C o soit : ph = log [H 3 O + ] = log C o Validité de l approximation : Une espèce telle que OH, par exemple, est considérée comme minoritaire et par conséquent sa concentration est négligeable devant celle de [H 3 O + ] si : En multipliant les deux membres par [H 3 O + ] : [H 3 O + ] [OH ] = K e < [H 3 O + ] 0 [OH ] < [H 0 3 O + ] à 5 C : [H 3 O + ] > 0 K e = 0.0 4 = 0 3 ; [H 3 O + ] > 0 6,5 ; soit ph < 6,5 Donc la formule : ph = log C o est valable jusqu à un ph égal à 6,5 Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : C o = 0 3 mol.l ph = log C o = log 0 3 = 3 < 6,5. La formule est donc validée. 0 4 En effet, on vérifie que [H 3 O] + = 0 3 >> [OH ] = = 0 0 3 4
6.3. ph d une monobase forte. Lorsque l on dissout dans l eau une monobase forte de concentration initiale C o, on a : - protonation totale de la base : B + H O BH + + OH à t = 0 C o 0 0 à t = équilibre 0 C o C o - autoprotolyse de l eau : H O H 3 O + + OH Dans le cas de solutions peu diluées (C o > 3.0 7 mol.l ) le milieu est suffisamment basique pour que [H 3 O + ] issu de l autoprotolyse de l eau soit négligeable devant [OH ]. On a : [OH K ] = C o C o = e [H 3 O + ] = [H 3 O + ] K e C o = 0 4 C o ph = pk e + log C o = 4 + log C o à 5 C Cette formule est valable pour un ph calculé supérieur à 7,5 : ph > 7,5 Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : C o = 0 3 mol.l ph = 4 + log C o = 4 + log 0 3 = 5
6.4. ph d un monoacide faible. 6.4.. Calcul du ph. Soit une solution d un monoacide faible HA de concentration initiale C o. Deux équilibres se produisent simultanément : Dissociation de l acide : HA + H O H 3 O + + A Autoprotolyse de l eau : H O H 3 O + + OH Quatre espèces sont présentes à l équilibre, en concentration : [HA], [A ], [H 3 O + ] et [OH ] On peut écrire quatre relations entre ces quatre inconnues : - produit ionique de l eau : K e = [H 3 O + ] [OH ] () - constante d acidité du couple HA/A [H : K a = 3 O + ][A ] () [HA] - conservation des éléments constitutifs du couple acido-basique : C o = [HA] + [A ] (3) - électroneutralité de la solution : [H 3 O + ] = [A ] + [OH ] (4) 6
Le calcul conduit à une une équation du 3 ème degré en [H 3 O + ] : [H 3 O + ] 3 + K a [H 3 O + ] (K e + K a C o ) [H 3 O + ] K e K a = 0 d où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations suivantes : ère approximation : «le milieu est acide» : [H 3 O + ] >> [OH ] Pour un ph inférieur à 6,5 ([H 3 O + ] > 3.0 7 ), [OH ] devient négligeable devant [H 3 O + ]. Cette approximation dite "du milieu acide" est applicable sauf au voisinage immédiat de ph = 7. L équation (4) devient alors : [H 3 O + ] = [A ] ème approximation : «l acide est faible» La dissociation de l acide est faible; la concentration de la monobase conjuguée A est négligeable devant celle de l acide HA : [A ] << [HA]. Cette approximation sera vérifiée a posteriori (après le calcul du ph). L équation (3) devient alors : C o = [HA] L expression de K a devient : K a = [H 3 O+ ] ==> [H C 3 O + ] = K a C o o D où : ph = (pk a log C o ) 7
6.4.. Domaine de validité de l approximation [A ] << [HA]. [A On considère qu un acide est faiblement dissocié si : ] < 0 [A ou log ] < ; [HA] [HA] [ A ] En portant dans : ph = pk a + log issu de () : ph < pk a [HA] Utilisation du coefficient de dissociation. L approximation de l acide faible repose sur l hypothèse d une faible dissociation. α = nombre de moles dissociées de HA nombre de moles initiales de HA Bilan de matière : HA + H O H 3 O + + A concentration dissociée ou concentration initiale [H α = 3 O + ] si l autoprotolyse de l eau est négligée Etat initial C o 0 0 Etat C o ξ ξ ξ ξ : avancement de la réaction d équilibre C o ( α) C o α C o α [H 3 O + ] = C o.α ph = log (C o.α) C o α = ξ ξ = ξ C o si [OH ] est négligeable (hypothèse du milieu acide) 8
+ [H Comme : K a = 3 O ].[A ] C = o α [HA] (- α) Si α < 0, (dissociation faible, inférieure à 0 %) on peut négliger α devant : K a C o K a = C o α α = < 0 ; soit la condition : < 0 K a C o Récapitulation : la formule qui donne le ph d un monoacide faible : ph = (pk a log C o ) est valable si [A ] << [HA] ph < pk a α < 0, c est à dire : K a C o < 0 Exemple : Calculer le ph d une solution d acide acétique CH 3 COOH (pk a = 4,8) de concentration C o = 0 mol.l : ph = / (4,8 + ) =,9 La formule qui donne le ph est valide, puisque ph=,9 < 4,8 =3,8 et que: K a C o = 0 4,8 0 = 0 3,8 <0 9
6.5. ph d une monobase faible. 6.5.. Calcul du ph. Soit une solution d une monobase faible B telle que l ammoniaque NH 3(aq) de concentration initiale C o. Deux équilibres se produisent simultanément : B + H O BH + + OH équivalent à : B + H 3 O + BH + + H O H O H 3 O + + OH Quatre espèces présentes sont à l équilibre, en concentration : [BH + ], [B], [H 3 O + ] et [OH ]. On peut écrire les quatre relations : - Produit ionique de l eau : K e = [H 3 O + ] [OH ] () - K a du couple BH + /B : K a = [H 3 O+ ] [B] () [BH + ] - Conservation de la matière : C o = [B] + [BH + ] (3) - Electroneutralité : [H 3 O + ] + [BH + ] = [OH ] d où [BH + ] = [OH ] [H 3 O + ] (4) 0
Le calcul conduit à une équation du 3 e degré en [H 3 O + ] : [H 3 O + ] 3 + (C o + K a ) [H 3 O + ] K e [H 3 O + ] K e K a = 0 d où la nécessité de simplifier en faisant simultanément les deux approximations suivantes : ère approximation : «le milieu est basique» : [H 3 O + ] << [OH ] Pour un ph supérieur à 7,5, [H 3 O + ] devient négligeable devant [OH ]. Cette approximation dite "du milieu basique" est applicable sauf au voisinage immédiat de ph = 7. L équation (4) devient alors : [BH + ] = [OH ] ème approximation : «la base est peu protonée» La protonation de la base est faible; elle fixe peu les protons de l eau; la concentration de l acide conjugué BH + est négligeable devant celle de la base B : [BH + ] << [B]. Cette approximation sera vérifiée a posteriori (après le calcul du ph). L équation (3) devient alors : C o = [B] En remplaçant [B] et [BH + ] dans K a, on a : [H 3 O + ].C o K a = =, d où : [H 3 O + ] = (K a K e ) /.C o / [OH ] [H 3 O + ].C o K e
D où : ph = log [H 3 O + ] = log K a logk e + log C o soit : ph = (pk e + pk a + log C o ) ou bien : ph = 7 + pka + log C o 6.5.. Domaine de validité de l approximation de la base faible [BH + ] << [B]. On estime qu une base est faible, peu protonée, quand : [B] Comme : ph = pk a + log ph > pk a + [BH + ] < 0 Utilisation du coefficient de dissociation. Considérons le bilan de matière de l équilibre de protonation de la base B : B + H O BH + + OH Etat initial C o 0 0 [BH + ] [B] Etat d équilibre C o ξ ξ ξ ξ : avancement de la réaction C o ( α B ) C o.α B C o.α B α B étant le coefficient de dissociation de la base : α B = ξ C o
[H La relation () donne : K a = 3 O + ] [B] (K = e /[OH ]).[B] K = e.c o ( α B ) K = e ( α B ) [BH + ] [BH + ] (C o.α B ) C o.α B Si la base est faiblement protonée : α B < 0, (protonation < 0 %) on peut négliger α B devant : On peut alors écrire : K a = = α B = C o.α B C o.α B K e 0 4 0 4 K a C o 0 soit la condition : < 0 à 5 C K a C o Récapitulation : la formule qui donne le ph d une monobase faible : ph = => ph > pk a + 0 4 (pk e + pk a + log C o ) est valable si [BH + ] << [B] => α B < 0, c est à dire : 0 4 K a C o 0 Exemple : Calculer le ph d une solution d ammoniaque NH 3 (pk a = 9,) de concentration C o = 0 mol.l : ph = / (4 + 9, ) = 0,6 La formule qui donne le ph est valide, puisque ph=0,6 > 9, +=0, et que: 0 4 K a C o = 0 4 0 9,.0 =0,8 <0 3
6.6. ph d une solution d ampholyte. Considérons une solution d un sel NaHA (par exemple NaHCO 3 ) de concentration C. La dissociation totale du sel dans l eau s écrit : NaHA (solide) Na + (aq) + HA (aq) eau HA est un ampholyte puisqu il est l acide du couple HA /A et la base du couple H A/HA. Deux réactions faisant intervenir HA se produisent : base du couple H A/HA acide du couple HA /A HA + H 3 O + H A + H O : K a HA + H O A + H 3 O + : K a Bilan : HA H A + A : le bilan de cette réaction globale Le produit K a. K a s écrit : indique que : [H A] = [A ] [H 3 O + ] [HA ] [H 3 O + ] [A ] K a. K a = = [H 3 O + ] [H A] [HA ] D où : K a. K a = [H 3 O + ] [A ] [H A] soit : ph = (pk a + pk a ) => le ph est indépendant de C 4
6.7. ph des solutions salines. 6.7.. ph d une solution d un sel d acide fort et de base forte. Exemple : NaCl (chlorure de sodium) HCl + NaOH NaCl + H O acide fort base forte sel En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel : NaCl eau + Na (aq) + Cl (aq) Cl : base conjuguée (très faible) d un acide fort (HCl). Cl est un ion indifférent ou spectateur; il ne participe à aucun équilibre acido-basique. Na + : ion spectateur, acide conjugué (très faible) d une base forte (NaOH); il ne participe à aucun équilibre acido-basique. ph(nacl) = ph(eau pure) = pk e = 7 à 5 C 5
6.7.. ph d une solution d un sel d acide fort et de base faible. Exemple : NH 4 Cl (chlorure d ammonium) HCl + NH 3 NH 4 Cl acide fort base faible sel En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel : eau + NH 4 Cl Cl (aq) + NH 4(aq) Cl : ion spectateur, base conjuguée très faible d un acide fort (HCl) NH + 4 : acide conjugué (faible) de la base faible NH 3 (pk a = 9,) + ph(nh 4 Cl) = ph(nh 4 ) ph d' un acide faible si [OH ] << [H 3 O + ] [NH 3 ] << [NH 4 + ] (acide faiblement dissocié) ph = (pk a log[nh 4 + ]) 6
6.7.3. ph d une solution d un sel d acide faible et de base forte. Exemple : CH 3 COONa (acétate de sodium) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H O acide faible base forte sel En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel : CH 3 COONa eau CH 3 COO (aq) + + Na (aq ) Na + : ion spectateur, acide conjugué très faible d une base forte (NaOH) CH 3 COO : base conjuguée (faible) de l acide faible CH 3 COOH (pk a = 4,8) ph(ch 3 COONa) = ph(ch 3 COO ) ph d' une base faible si [H 3 O + ] << [OH ] [CH 3 COOH] << [CH 3 COO ] (base faiblement protonée) ph = (pk e + pk a + log[ch 3 COO ]) 7
6.7.4. ph d une solution d un sel d acide faible et de base faible. Exemple : CH 3 COONH 4 (acétate d ammonium) de concentration C (C = [CH 3 COONH 4 ]) CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COONH 4 acide faible base faible sel En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel : CH 3 COONH 4 CH 3 COO (aq) + NH 4 + (aq) CH 3 COO est la base conjuguée faible de CH 3 COOH, acide faible. CH 3 COOH + H O CH 3 COO + H 3 O + : K a NH 4 + est l acide conjugué faible de NH 3, base faible. NH 4 + + H O NH 3 + H 3 O + : K a Or, le mélange d un acide faible et d une base faible donne une solution faiblement acide ou faiblement basique ph est voisin de 7. On montre que si : [H 3 O + ] << C et [OH ] << C, en faisant le produit K a.k a : ph = (pk a + pk a ) : le ph est indépendant de C. Ici : ph = / (4,8 + 9,) = 7 8
7. Solution tampon. Solution tampon = mélange d un acide faible AH et de sa base conjuguée A dans des proportions égales ou voisines (couple AH/A ). Exemple : HA + sel NaA (solide) NaA (s) eau + Na (aq) AH + H O A + H 3 O + ; K a = [H 3 O+ ] [A ] [AH] soit : [H 3 O + ] = K [AH] a [A ] ou bien : ph = pk a + log [A ] : relation d Henderson [AH] Si [A ] = [AH] ph = pk a : efficacité maximale de la solution tampon. + A (aq ) 9
En général le ph d une solution tampon est compris entre 4 < ph (solution tampon) < 0 [H 3 O + ] et [OH ] < 0 4 mol.l Pour des raisons d efficacité tampon : les concentrations C de l acide faible AH et C du sel NaA sont relativement élevées > 0 mol.l donc > à [H 3 O + ] et [OH ]. Etant donné que [H 3 O + ] et [OH ] sont négligeables devant [AH] et [NaA], on peut écrire : C = [AH] C = [A ] AH : acide faible, peu dissocié dans l eau NaA : sel entièrement dissous dans l eau Le ph devient alors : ph = pk a + log C C 30
Propriétés des solutions tampons. Les solutions tampons ont la propriété de minimiser les variations de ph provoquées par : une addition (modérée) d acide ou de base. une addition (modérée) de solvant (eau) : dilution. Réalisation d une solution tampon : acide faible HA + sel NaA (base faible A ) acide faible HA + base forte (OH ), car OH «consomme» HA A base faible A (sel NaA) + acide fort (H 3 O + ), car H 3 O + «consomme» A HA Exemple : Mélange de CH 3 COOH (C ) et de CH 3 COONa (C ), avec : C = C = 0 mol.l ph du mélange tampon : ph = pk a + log [CH 3 COO ] [CH 3 COOH] = pk a + log C C = pk a = 4,8 On rajoute dans L de ce tampon, n moles de HCl (acide fort) (avec : n = 0 mol). Quel est le nouveau ph? (on suppose que le volume reste égal à L après ajout de HCl). L ajout de HCl provoque la réaction : CH 3 COO + H + CH 3 COOH n moles de CH 3 COO sont «consommées» et n moles de CH 3 COOH sont formées : ph = pk a + log 0 0 0 + 0 = pk 0,09 a + log 0, = 4,7 3
8. Dosages acido-basiques. 8.. Equivalence acido-basique. Dans le cas où chaque molécule d acide (ou de base) libère (ou capte) un ou plusieurs protons, l équation-bilan du dosage s écrit : [ acide() + λ H O base() + λ H 3 O + ] x λ [ base() + λ H 3 O + acide() + λ H O ] x λ λ acide() + λ base() λ base() + λ acide() On définit ainsi des «équivalences successives» et une «équivalence globale» : ère équivalence, ème équivalence, etc A l équivalence, le nombre de protons libérés par l acide(), est égal au nombre de protons fixés par la base() : λ. n acide() = λ. n base() (n = nb de moles) soit à l équivalence : λ C V = λ C V ou λ a C a V a = λ b C b V b avec : λ a = nombre de protons libérés par une mole d acide et λ b = nombre de protons fixés par une mole de base. 3
A l équivalence, l acide et la base ont échangé le même nombre de protons : λ a n acide() (initial) = λ b n base() (versé à l équivalence) Exemple : Dosage de la ère acidité de H 3 PO 4 par la base forte OH. Volume de base forte à verser pour atteindre la ère équivalence (H 3 PO 4 met en jeu proton) : H 3 PO 4 + OH H PO 4 + H O λ b = ; λ a = A la première équivalence : λ a C H3 PO 4 V H3 PO 4 = λ b C OH -V OH - n H3 PO 4 (initial) = n OH - (équivalence) Exemple : Volume de base forte versé à l équivalence globale (3 e acidité de H 3 PO 4 : 3 protons mis en jeu par mole d acide) : H 3 PO 4 + 3 OH PO 4 3 + 3 H O λ b = ; λ a = 3 A l équivalence globale : λ a [H 3 PO 4 ] V H3 PO 4 = λ b [OH - ] V OH - 3 n H3 PO 4 (initial) = n OH - (équivalence) 33
8.. Dosage d un monoacide fort par une monobase forte. OH C V HCl NaOH eau eau H 3 O + + Cl Na + + OH Les ions Cl et Na + étant indifférents, la réaction globale qui se produit est donc : OH + H K = 0 (4 0) = 0 4 3 O + H O (acide) (base) H O H 3 O + t ion n ée R éac 4 0 OH - s ponta H O pk a acidité croissante H 3 O + C V K > 0 4, on peut donc considérer que la réaction est totale (quantitative) : H 3 O + + OH H O L étude d une réaction de dosage acide-base consiste en général à suivre l évolution du ph de la solution en fonction du volume V de réactif ajouté (ou du nombre de moles n = C V ). 34
4 + log[oh ] ph Allure du graphe ph = ƒ (n OH - versé) log[h 3 O + ] n OH - versé = n n 35
La réaction est totale Avant l équivalence : n > n Equivalence n = n Après l équivalence : n < n Nbre de H 3 O + + OH H O H 3 O + + OH H O H 3 O + + OH H O moles Etat initial C V C V C C V V C V C V Etat final C V C V ~ 0 ~ 0 ~ 0 eau ~ 0 C V C V Etat final : H 3 O + ph = -log H 3 O + [ ] = log nh 3O + ph = log C V C V V tot V tot ph = 7 Etat final : OH ph = 4 + log [OH - ] C = 4 + log V CV V tot 36
8.3. Dosage d une monobase forte par un monoacide fort. Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le ph au cours du dosage. On obtient le graphe : ph 4 + log[oh ] 7 E log[h 3 O + ] 0 n n + H 3 O versé (n ) 37
8.4. Dosage d un monoacide faible par une monobase forte. L équation-bilan de la réaction de dosage entre l acide faible HA et la base forte OH s écrit : OH C V HA + OH A + H O K = 0 (pke pka) H O OH n io R éact a n ée s pont HA H 3 O + 4 0 A H O pk a Acidité croissante HA C V Si K est supérieur à 0 4, on considère que la réaction est quantitative (totale). Exemple : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H O pk a = 4,8 K = 0 (4 4,8) = 0 9, > 0 4 réaction totale 38
Dosage d un monoacide faible par une monobase forte Allure du graphe : ph = ƒ (n OH versé) 4 + log[oh ] ph 7 + pk a + log [A ] Equivalence pk a (pk a log [HA]) Demi-équivalence n (n OH versé) n n 3 n n 39
La réaction est quantitative (totale), le réactif minoritaire va totalement réagir. Nbre de moles Etat Initial Etat final C V C V ~ 0 ~ 0 C V C V ~ 0 ~ 0 C V C V ~ 0 ~ 0 C ~ 0 ~ 0 ~ 0 C V V C V C V ~ 0 C ou CV V C V C V Etat final : [HA] ; [A ] Le ph se calcule à l aide du couple [A - ] HA/A ; soit : ph = pk a + log [HA] n < n n = n n > n HA + OH A + H O HA + OH A + H HA + OH A O + H O Etat final : [A ] et [HA] = [OH ] = ε Etat final : [A ] et [OH ] ~ 0 la base A impose le ph si [HA]<<[A ]et[h 3 O + ]<<[OH ] Le ph est imposé par la base forte : OH C ph = pk a + log V / V total (C V C V )/ V total ph = 7 + pk a + log C V V total ph = 4 + log C V C V V total 40
Avant l équivalence : n < n Le milieu est acide : [H 3 O + ] >> [OH ]. A l équilibre, on a : n HA = n n : [HA] = n A = n : [A ] = CV V CV V + V CV + V Le ph du mélange est donné par : ph = pk a + log [A ] [HA] A la demi-équivalence : n puisque : [HA] = [A = ] n ph = pk a c est un mélange tampon 4
A l équivalence : n = n D après le bilan, on voit que le ph de la solution est alors imposé par la monobase faible A. En supposant [HA] << [A ] et [OH ] >> [H 3 O + ] : ph = (pk e + pk a + log [A ]) = 7 + pk a + log [A ] N.B. : A l équivalence, la solution est basique. Après l équivalence : n > n : (n OH > n H3 O + ) La solution à l équilibre est constituée d un mélange de bases OH et A : - une base forte OH de concentration : [OH n n C ] = = V + V - une base faible A de concentration : [A n ] = = V V Le ph du mélange des deux bases est imposé par celui de la base forte : d où : ph = 4 + log [OH ] soit : ph = 4 + log V V C V + V + V C V V CV + V CV + V 4
8.5. Dosage d une monobase faible par un monoacide fort. Dosage d une monobase faible par un monoacide fort Allure du graphe ph = ƒ(n H3 O + versé) ph 7 + pk a + log [A ] A + H 3 O + HA + H O pk a pk a log [HA] E log [H 3 O + ] n n n n 3 n (n H 3 O + versé) A l équivalence, le milieu est acide (le ph est imposé par l acide faible HA). 43