Colonnes calixarène et ICP-MS pour l analyse des actinides chez l homme et dans l environnement E. Blanchardon, A. Manoury A.Legrand, F. Rebière C. Bouvier-Capely
Détermination de l activité incorporée suite à une contamination interne inhalation Mesure in vivo émetteurs X, g ingestion plaie Mesure in vitro (urines, faeces) émetteurs a, b, g rgane ou corps entier Séparation chimique U, Pu, Am Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-2/19
Analyses radiotoxicologiques émetteurs a Protocoles utilisés pour la mesure des actinides in vitro radioéléments analysés : U, Pu, Am principe : minéralisation des urines/faeces avant séparation des radioéléments sur des colonnes chromatographiques puis mesure par spectrométrie a protocoles validés et bien établis inconvénients : lourds et longs à mettre en œuvre 7-15 j Limite la souplesse et la fréquence des contrôles Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-3/19
Axes de R&D Protocoles d analyses radiotoxicologiques Minéralisation de l échantillon Séparation radiochimique Mesure par spectrométrie a Four micro-onde Colonnes calixarène ICP-MS rapidité simplicité sélectivité quantitativité reproductibilité Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-4/19
Colonnes calixarène et analyse des actinides dans les urines H H H HHN HHN HHN Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-5/19
Calixarènes : ligands sélectifs des actinides H HHN H HHN H HHN Taille du macrocycle La géométrie du calixarène Choix des groupes chélatants Approche théorique modélisation moléculaire Calix[6]arène tricarboxylique (CH) Calix[6]arène trishydroxamique (CNHH) L Carb H 3 L Hyd H 3 A combined experimental and theoretical study on the conformational behavior of a calix[6]arene B. Boulet et al., Journal of Physical Chemistry A, 110 (17), 5782-5791 (2006) A theoretical study of the uranyl complexation by hydroxamic and carboxylic acid groups B. Boulet et al. Inorg. Chem., 47 (18), pp 7983 7991 (2008). Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-6/19
% extraction Calixarènes : ligands sélectifs des actinides Approche expérimentale : technique d extraction liquide-liquide 100 80 L Hyd H 3 L Carb H 3 60 40 L Hyd H 3 Très bonne affinité et sélectivité des 2 calixarènes pour U, Pu et Am 20 %extrpu %extru %extram Séparation U/Pu/Am possible : ph, composition de la solution 0 0 1 2 3 4 5 6 7 ph U 2 2 LH 3 eq U LH H K 2 2 Solvent extraction of U(VI) by calix[6]arenes B. Boulet et al., Solvent Extraction and Ion Exchange, 24(3), 319-330 (2006) Selective extraction of Pu(IV) by a calix[6]arene bearing hydroxamic groups. Application to bioassays B. Boulet et al., Journal of Alloys and Compounds, 444-445, 526-528 (2007) Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-7/19
Application à l analyse radiotoxicologique Transposition pour l application en routine : immobilisation du calixarène sur des billes de polymère pour une utilisation en colonne chromatographique 3 protocoles Protocole URALIX : analyse de U dans les urines Protocole AQUALIX : analyse de U dans les eaux de boisson Protocole d analyse de U, Pu et Am dans les urines Para-tertio-butylcalixarènes portant des fonctions triacides en position 2, 4 et 6, membranes liquides supportées et matériaux supports les comportant et leurs utilisations C. Cossonnet, C. Bouvier-Capely, C. Le Strat, B. Boulet, R. Duval, Brevet FR 05 04944 Extension PCT 2006 Study of the U/Am separation with supported calix[6]arene in the aim of urinary actinides analysis L. Poriel et al., Radiation Protection Dosimetry, 127(1-4), 273-276 (2007) The use of calix[6]arene molecules for actinides analysis in urine and drinking water: an alternative to current procedures C. Bouvier-Capely et al., J Radioanal Nucl Chem, 282, 611 615 (2009) An alternative procedure for uranium analysis in drinking waters using AQUALIX columns: application to varied French bottled waters C. Bouvier-Capely et al., en cours de publication, Talanta 2013. Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-8/19
Analyse de U dans les urines ou les eaux de boisson ou Eau dégazée Urine minéralisée ph = 5 ph = 5 Rendement chimique U (%) Eau 82 ± 12 0,5 j Urine 70 ± 11 1,5 j U HCl + Chlorure hydroxylammonium U spectro a AQUALIX ou URALIX Colonne calixarène ICP-MS matrice Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-9/19
Analyse de U, Pu, Am dans les urines Urine minéralisée (U, Pu, Am) + NaN 2 ph = 2,7 Pu HCl + chlorure hydroxylammonium Pu (70%) spectro a Colonnes calix[6]arène hydroxamique U et Am ph = 5,2 ICP-MS 3 j carboxylique Am U 1) DTPA, ph =5,5 2) HCl + chlorure hydroxylammonium Am (76%) U (63%) spectro a ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-10/19
Analyse des actinides dans les urines par ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-11/19
Analyse des actinides dans les urines Protocoles actuels Principe : repose sur la mesure par spectrométrie a Technique nucléaire de détection des particules alpha Avantage : LD basses (0,5 mbq/l) Inconvénients : Préparation source (couche mince) Destruction de la matière organique Séparation des radioéléments Longs temps de comptage (>3j) Alternative Analyse des échantillons urinaires par ICP-MS Technique élémentaire : ionisation des atomes par un plasma d argon puis séparation par un spectromètre de masse Avantages : préparation simple de l échantillon (dilution) analyse rapide (qq minutes) volume d échantillon faible (qq ml) Inconvénient : coûts ICP-MS LD? Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-12/19
Performances ICP-MS : analyses des actinides 0 2 4 6 8 10 log 3 j Chimie+ ICP-MS 7 7 j Chimie+ spectro a LD = 0,5 mbq/l ½ j ICP-MS direct «Potentialities of mass spectrometry (ICP-MS) for actinides determination in urine» C. Bouvier-Capely, J. Ritt, N. Baglan, C. Cossonnet, Appl. Rad. Isotopes, 60, 629-633 (2004) Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-13/19
Spectro a après chimie t 7 j Mesure ICP-MS après calix t = 3 j Mesure ICP-MS directe t = 0,5 j 7 LD = 0,5 mbq/l «Potentialities of mass spectrometry (ICP-MS) for actinides determination in urine» C. Bouvier-Capely, J. Ritt, N. Baglan, C. Cossonnet, Appl. Rad. Isotopes, 60, 629-633 (2004) 7 Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-14/19
De la limite de détection à la dose : cas de U Scénario de contamination Incident ponctuel Inhalation de particules contenant de U Types de composés d uranium : F (très soluble), M (moyennement soluble), S (très peu soluble) Calcul de la dose Logiciel IMBA Diamètre de particule : 5 µm Analyse d urines par ICP-MS (dilution 20) : concentration mesurée = LD Variable : temps écoulé entre l incident et l analyse d urines Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-15/19
Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) Dose efficace engagée (msv) De la limite de détection à la dose : cas de U Inhalation ponctuelle, AMAD 5µm, IMBA, mesure ICP-MS après dilution 20 238U type F type M type S 235U type F type M type S 1 1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 0,001 0,0001 0,0001 0,00001 0,00001 0,000001 0,000001 0,0000001 0,0000001 0,00000001 1 10 100 1 000 0,00000001 1 10 100 1 000 jours après contamination jours après contamination 234U type F type M type S 100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 1 10 100 1 000 jours après contamination 234U 1 type F type M type S 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,00000001 1 10 100 1 000 jours après contamination Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-16/19 après chimie (FC =25)
Analyse des actinides dans les urines URALIX + ICP-MS Colonnes calixarène + ICP-MS Colonnes calixarène + spectro a Protocole classique + spectro a U U, Pu, Am jours 1 2 3 4 5 6 7 8 U direct ICP-MS Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-17/19 miné µ-onde
Perspectives Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-18/19
Thèse sur le couplage colonne calixarène/icp-ms Sarah Baghdadi (2012-2015) Colonne calix LD + gain de temps Analyse en ligne des actinides dans l urine après minéralisation Journées SFRP «Techniques de mesure en radioprotection» - 19 et 20 novembre 2013-19/19