Biochimie Pré-rentrée
Groupes caractéristiques
Stéréoisomérie Carbone asymétrique : Un carbone est asymétrique s il possède quatre substituants différents. Stéréoisomères : Deux molécules sont stéréoisomères si elles ont la même formule développée mais une représentation dans l espace différente. Énantiomères : Deux molécules sont énantiomères si elles sont images l une de l autre à travers un miroir plan. Diastéréoisomères : Stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. Épimères : Deux épimères sont des stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d un seul carbone asymétrique.
Représentation de Haworth
Glucides Oses simples : MM (masse moléculaire) < 300 Da (Dalton) Osides : 300 Da < MM < 10000 Da Polyosides (= glycannes) : MM > 10000 Da Dalton = g mol 1
Oses simples Tous les carbones portent une fonction alcool Sauf un qui porte un carbonyle (soit fonction cétone soit fonction aldéhyde)
Classe d un alcool Primaire / Secondaire / Tertiaire
Aldoses et Cétoses
Configurations R/S et séries D/L
Aldose à 3C : aldotriose Énantiomères et épimères
Aldoses à 4C : aldotétroses Épimère en C2 Intermédiaires métaboliques
Aldoses à 5C : aldopentoses Ribose présent dans les acides nucléiques : ARN D-Xylose non métabolisé : utilisé pour tester des problèmes d absorption ou d évacuation (rein notamment) Épimères en C3
Aldoses à 6C : aldohexoses D-Mannose épimère en C2 du D-Glucose D-Galactose épimère en C4 du glucose
Cyclisation des oses Attention : aliphatique linéaire Cyclisation pour les oses d au moins 5C En présence d eau (donc dans le corps)
Cyclisation du glucose 2 types de cyclisations : Entre le carbone 1 et le carbone 4 Entre le carbone 1 et le carbone 5 Formation d un pont osidique (oxygène reliant deux carbones) Les carbones de configuration S (OH à gauche en linéaire) passe en haut sous forme cyclique Les carbones de configuration R (OH à droite en linéaire) passe en bas sous forme cyclique Par convention si l ose est de série D on place C6 au dessus du plan et inversement pour la série L
Anomères α/β Cyclisation 1-5 du glucose C1 n est pas asymétrique en linéaire Mais il le devient sous forme cyclique C est-à-dire qu un ose défini, par exemple le D-Glucose, se cyclise en deux cycles différents qu on appelle anomères Dans le cas du glucose : si le OH du C1 est du même côté que C6 alors on a l anomère β Si le OH du C1 est du côté opposé au C6 alors on a l anomère α Sous la forme cyclisé on parle de glucopyranose et non plus de glucose car cette forme dérive d un noyau de pyrane
Cyclisation 1-4 Carbone hémi-acétalique : c est le carbone qui porte la fonction carbonyle et qui va initier la cyclisation (définition chimique plus précise mais pas à connaître) Dans le cas du glucose le carbone hémi-acétalique est C1 Furanose car dérive du furane
Bilan C1 très actif car impliqué dans deux cylisations Passage d un anomère à l autre par la forme linéaire : mutarotation La cyclisation 1-5 est prépondérante et dans celle-ci : La forme β est plus présente car plus stable (64 %) : B = Beaucoup La forme α est moins présente (36 %) On retrouve un peu les autres formes : aliphatique, α-dglucofuranose et β-d-glucofuranose (tous inférieurs à 0,5 %)
Cyclisation du fructose Attention : le carbone hémi-acétalique est le C2 pour les cétoses
Oses oxydés Forme les acides uroniques Toujours en C6 Responsable du phénomène de glucurono-conjugaison dans le foie : permet la solubilisation de substances insolubles
Oses estérifiés Estérification classique : avec un acide carboxylique
Ester phosphoriques C est cette fois-ci avec l acide phosphorique H 3 PO 4 On parle de phosphorylation On obtient un ose phosphorylé plus réactif chimiquement que l ose initial Au final l hydrogène du OH (alcool) est remplacé par un groupe phosphate PO 3 2-
Principaux oses phosphorylés Glucose-6-phosphate : très important
Esters sulfuriques Attention cette équation bilan n est pas «fausse» mais ne respecte pas l état final : l ose sulfaté est chargée négativement car il part un ion hydrogène H + Réaction de sulfatation «Très fort marquage» Retrouvé dans les glycosaminoglycanes (GAG) sulfatés
Désoxyoses Perte d un OH (au sens de la fonction) remplacé par un H Dans la formule brute seule un oxygène est «en moins» donc
Osamines OH en C2 remplacé par un groupe aminé (pas toujours NH 2 ) On ne trouve que des hexosamines (pas de pentosamines) L amine peut être N-acétylés : fixation de CO-CH 3
NANA Attention : ici c est l acide neuraminique! Il est ainsi N-acétylé
Questions Concernant le glucose : A. La cyclisation 1-4 est majoritaire B. La cyclisation est très forte en présence d eau C. Dans le cas de la cyclisation 1-5, on parle de glucopyranose D. Dans l eau le glucose est retrouvé en 5 «configurations» différentes
A propos des aldoses : A. Le ribose sous forme cyclique possède un noyau type furanose B. Les aldoses possèdent une seule fonction alcool primaire C. Le fructose est un aldose D. Le fructose est isomère du glucose
Les oses :
Soit cette molécule : A. C est le D-Glucose B. C est le D-Galactose C. C est le L-Glucose D. C est le L-Galactose
Osides et polyosides
Oside Soit c est un ose : holoside R-OH Soit ce n est pas un ose : hétéroside ou R-NH 2 Glycoprotéine
Oside R-OH : liaison O-glycosidique cas particulier du glucose : liaison O- glucosidique R-NH 2 : liaison N-glycosidique
Maltose Anomère α Anomère α ou β H 2 O Liaison α-1-4-glucosidique
Dégradation Amidon Amylase (salive) n molécules de maltose Maltase (intestin) Réaction d hydrolyse 2n molécules de glucose
Lactose Glucose Galactose Hydrolysé par la lactase Liaison β-1-4-glycosidique
Saccharose (sucre blanc ordinaire) Carbones HA Liaison α-1-2-glycosidique
Amylose/Amylopectine
Soit cette molécule A) C est un hétéroside B) C est le α-d-glucopyranosido-1-2-β-d-fructofuranose C) C est le saccharose D) Les deux oses sont liés par une liaison α-1-5-glucosidique
Concernant l amylopectine A) Elle constitue environ 20% du poids sec de l amidon dans un féculent B) Elle a une structure très ramifiée C) Son hydrolyse libère uniquement du glucose D) Les motifs de glucose sont liés par une liaison α-1-4-glucosidique
Glycogène
GAG : glycosaminoglycanes Un acide uronique (ose dont l alcool en C6 a été oxydé en acide carboxylique) Un osamine (ose dont l alcool en C2 est remplacé par une amine) L osamine peut être N-acétylée
Acide hyaluronique
GAG sulfatés Attention : exception du Keratane sulfate : pas d acide uronique!! Exemple du chondroïtine sulfate : Sulfaté en C6
Protéoglycanes (PG)