fiche 53 Contrôle cinétique/thermodynamique? Lors de la mise en contact de réactifs, plusieurs produits peuvent être obtenus, menant souvent à une mauvaise sélectivité et à un faible rendement en produit désiré. L intérêt du chimiste est donc d accroître cette sélectivité et de maîtriser la proportion de produit désiré par rapport aux sous-produits. Comment y arriver?. Les notions de contrôle thermodynamique et cinétique Pour deux réactions en compétition renversables A + B P et A + B P 2 : soit P le produit thermodynamique (le plus stable), c est-à-dire, le produit dont la valeur absolue de l énergie (Ep) est la plus élevée ; soit P 2 le produit cinétique (formé le plus rapidement), c est-à-dire, le produit issu de l activation (Ea) la plus faible. L expérimentateur pourra favoriser l une ou l autre de ces réactions en choisissant des conditions appropriées (attention : cette théorie ne s applique pas aux réactions non renversables, majoritairement rencontrées en chimie organique). Exemple La sulfonation du naphtalène en milieu acide 2 4, 80 C 2 4, 50 C 3 3 P, produit thermodynamique (le plus stable, moins d'encombrement stérique) P 2, produit cinétique (le plus rapidement formé) Cas d un contrôle thermodynamique Une réaction est sous contrôle thermodynamique lorsque le produit majoritaire obtenu est le plus stable. Le système doit évoluer pendant une durée suffisante pour que les deux réactions aient atteint l équilibre. Dès lors, P sera formé majoritairement aux dépens de P 2 qui pourra subir la réaction P 2 A + B inverse. Les proportions finales des produits suivent les lois thermodynamiques (loi d action de masse) : [P ] eq [P] 2 eq K ( T ) [P ] eq K ( T)= et K 2 ( T)= donc K ( T )= = [A] [B] [A] [B] K ( T ) [P ] eq eq eq eq 2 2 eq Cette loi montre que le processus P P 2 est à l équilibre. Le rapport des concentrations en produits dépend du rapport des constantes d équilibre de chacune des réactions. Cas d un contrôle cinétique Une réaction est sous contrôle cinétique lorsque le produit majoritaire obtenu est celui le plus rapidement formé (ce produit peut également être le plus stable). Le système chimique ne peut alors pas atteindre l état d équilibre vis-à-vis des deux processus considérés pendant la durée de l expérience : les réactions inverses sont lentes par rapport aux réactions directes, le chimiste limite la durée de contact des réactifs. 30
Les proportions des produits sont alors régies par les lois cinétiques : V = d[p ] dt = k [A] [B] et V 2 = d[p 2] dt [P ]( t) k( T ) si à t = 0, [P ] 0= [P 2] 0= 0 alors = [P ]( t) k ( T) = k 2 [A] [B] donc d[p ] = k k 2 d[p 2 ] 2 2 Cette loi montre que le rapport des concentrations en produits dépend du rapport des constantes de vitesse. 2. Quelques paramètres de contrôle pour l expérimentateur La durée de la mise en contact des réactifs [ ] Contrôle cinétique [P eq ] [P 2eq ] t Contrôle thermodynamique t 2 [P ] [P 2 ] t Exercices QCM Fiche 53 Dans le cas où les produits cinétiques et thermodynamiques sont différents, l expérimentateur peut choisir des temps courts (t < t ) pour obtenir le produit cinétique ou des temps longs (t > t 2 ) pour obtenir le produit thermodynamique. La température t Contrôle thermodynamique t t 2 Contrôle cinétique t 2 t T T travail Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit. Plus la température du système réactionnel augmente, plus il est aisé d atteindre l état d équilibre (t > t 2 ). À température élevée, le produit thermodynamique (le plus stable) est donc le plus souvent obtenu. Autres conditions expérimentales Le choix particulier d un catalyseur, d un solvant ou de contre-ions permet de se placer sous contrôle thermodynamique ou cinétique. Aux temps courts et à faible température, on obtient le produit cinétique. Aux temps longs et à température élevée, on obtient le produit thermodynamique. Fiche 48 Comprendre la réaction 3
Exercices Les corrigés sont regroupés en fin d ouvrage (p. 502). Pour les atomes suivants : carbone ( 6 C), azote ( 7 ), oxygène ( 8 ), fluor ( 9 F), chlore ( 7 Cl), brome ( 35 Br), iode ( 53 I), lithium ( 3 Li), bore ( 5 B), magnésium ( 2 Mg) et aluminium ( 3 Al), donner pour l état fondamental : a) leur configuration électronique, b) leur nombre d électrons de valence, c) leur structure de Lewis..2 Écrire, en respectant la règle de l octet (doublets non liants, liants et lacune) ainsi que les charges formelles, les formules développées planes des formules semi-developpées suivantes : a) C 3 C(C 3 ) C 2 C 3 b) C 2 =C C(C 3 ) 2 c) C 6 5 C C C 6 5 d) BF 3 e) C 3 C(=) f) 2 C 2 CCl(C 3 ) 2 g) C CC(=)CF 3 h) C(=)(C 3 ) 2 i) C 6 F 5 C QCM Fiche Exercices.3 Transposer les écritures de Cram suivantes en écriture de ewman puis en écriture de Fischer. 2 C C 2 C C 2.4 Préciser pour chaque structure ci-dessous les effets électroniques I et M des groupements A à F vis-à-vis du cycle aromatique. A C 2 C D Br E 3 F B 2 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit..5 Représenter toutes les formes mésomères des composés suivants : 2 C() De l atome aux molécules 25
.6 Dans la molécule suivante : Cl 2 Cl a) Écrire la structure de Lewis/Kékulé de la molécule. b) Compter le nombre d électrons susceptibles d être délocalisés et le nombre d orbitales p concernées par la délocalisation. c) Écrire une des formules mésomères limites de cette molécule. d) Préciser l état d hybridation et la VEPR des atomes d azote de cette molécule..7 oient les trois molécules suivantes. 2 3 a) Indiquer en justifiant quel atome d azote est le plus nucléophile entre les molécules et 2. b) Dans la molécule 3, quel(s) atome(s) d azote est(sont) le(s) plus réactif(s) vis-à-vis d un électrophile? Justifier..8 Indiquer les effets électroniques (+I, I, +M, M) des groupements entourés suivants vis-àvis du reste de la chaîne. Cl C Cl C CF 3 C 2 CF 3 C 2 Br 2 2 Br 2 2 26
QCM Pour chaque question, cocher la ou les réponse(s) exacte(s) (les réponses sont au verso).. L ordre de remplissage des sous-couches électroniques est : a. s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p b. s 2s 3s 4s 5s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 6d 4f c. s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 4d 5s 5p 4f 6s 5d 6p d. s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p.2 Parmi les atomes suivants, le(s) quel(s) est(sont) entouré(s) d un octet électronique à l état fondamental? a. 34 e b. 54 Xe c. 52 Te d. 0 e.3 Dans la molécule suivante combien y a-t-il d atomes de carbone à l état d hybridation sp 2? a. 24 b. 23 c. 26 d. 25 Exercices QCM Fiche.4 À combien de molécules différentes la formule brute C 5 2 correspond-elle? a. 2 b. 3 c. 4 d. 5.5 Parmi les molécules suivantes, lesquelles présentent un moment dipolaire non nul? a. 3 b. BF 3 c. 3 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit. d. C 4.6 Vis-à-vis d un cycle aromatique, le groupement C(=)C 3 a un effet électronique : a. Ι, M b. Ι, +M c. +Ι, M d. +Ι, +M.7 Combien de formes mésomères la molécule suivante compte-t-elle? a. 4 b. 6 c. 8 d. 0 De l atome aux molécules 23
Réponses. d. Règle de Klechkowski : les électrons se répartissent par sous-couches électroniques d énergie croissante. L énergie associée à une sous-couche électronique est une fonction croissante de (n+l) et, à (n+l) identiques, une fonction croissante de n..2 b. (5s 2 4d 0 5p 6 ) et d. (2s 2 2p 6 ).3 c..4 b. C 3 C 2 C 2 C 2 C 3, C 3 C 2 C(C 3 )C 3 et C(C 3 ) 4.5 a. et c..6 b..7 c. x w w a x a b b = A A z z y y 24
F CU Chimie et imagerie médicale L imagerie médicale est aujourd hui un outil incontournable en médecine pour établir un diagnostic, ou pour évaluer la sévérité d une pathologie ou encore l efficacité d un traitement. Il existe quatre types d imagerie médicale. Elles sont basées sur l utilisation des rayons X («radiographie»), des ultrasons («échographie»), du champ magnétique («IRM» Imagerie par Résonance Magnétique) ou du rayonnement émis par un élément radioactif [la «scintigraphie» ou tomographie par émission monophotonique (TEMP) et, depuis 980, la tomographie par émission de positons TEP «PET-scan» abréviation de l expression anglaise «Positron Emission Tomography»]. C est dans ce domaine de la médecine nucléaire qu intervient plus particulièrement la chimie. Les techniques tomographiques TEMP et TEP consistent à administrer, par voie intraveineuse, une molécule marquée avec un radioisotope afin de suivre son évolution dans l organisme (biodistribution, métabolisme). La TEMP représente 80 % des explorations. Les radioéléments ( 99m Tc, 23 I, 3 I) émettent un seul photon capté par une caméra gamma. Ils sont injectés sous une forme chimique très simple ( 23 I -, 99m Tc 4- ) ou dans une molécule organique (acides gras, sucres iodés). Dans la TEP, deux rayonnements g (à 80 l un de l autre) sont détectés. Ces rayonnements g proviennent de l annihilation du positon b + (électron positif) émis par le radioisotope lorsqu il rencontre un électron (noté b - ) dans la matière. Les principaux éléments constitutifs de la matière vivante (C,, ), à l exception de l hydrogène, possèdent un atome émetteur de positons b + (respectivement C, 5, 3 ). L hydrogène est souvent remplacé par un atome de fluor. Les émetteurs de positons utilisés in vivo sont caractérisés par une courte durée de vie ( C : 20,4 minutes ; 8 F : 0 minutes). Cette propriété limite les doses reçues par le patient, autorise des études répétées et ne conduit pas à des déchets radioactifs. Elle permet l injection de très faibles quantités de radiotraceur (~ nanomole). Par contre, elle impose une chimie «dans des conditions extrêmes» de rapidité (synthèses et purifications pour injection in vivo chez l homme inférieures à 60 minutes pour le carbone-). Dans et en sortie du cyclotron Exemples de molécules marquées Informations sur 4 (p,α) C 3 C C 2 2 [ C]Méthionine Transport et accumulation des acides aminés C 8 (p, n) 8 F 8 F[F - ] 2 C 8 F [ 8 F]Fluoro désoxyglucose (FDG) Métabolisme glucidique 8 F 3 C [ 8 F]Fluorothymidine (FLT) Prolifération cellulaire Actuellement le traceur le plus utilisé est le fluorodésoxyglucose [ 8 F]FDG. Les images ci-dessous représentent une tumeur cérébrale visualisée avec la [ C]méthionine () et avec la [ 8 F]fluorothymidine (2), deux traceurs complémentaires. C 6 + ν +γ β + 5 B β + β annihilation 2 photons γ () C-t, Photo J.M. Derlon, L. Barré, Cyceron, Caen (2) 8 F-FLT Photo J.M. Derlon, L. Barré, Cyceron, Caen 450