Terminale S Chimie Chapitre 2 TP 2b SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE Objectifs : Déterminer l évolution de la vitesse de réaction par une méthode physique. Relier l absorbance du milieu réactionnel à l avancement de la réaction étudiée. En déduire la vitesse de réaction et son évolution. Déterminer le temps de demi-réaction. 1 PRINCIPE Les méthodes physiques mettent en jeu la mesure d une grandeur physique liée à la concentration d une espèce chimique évoluant dans le temps. 2 NOTIONS DE SPECTROPHOTOMETRIE 2.1 La spectrophotométrie Toutes les solutions colorées absorbent plus ou moins une partie de la lumière visible. Cette lumière contient toutes les radiations visibles : chaque radiation est caractérisée par une longueur d onde allant de 400 nm à 750 nm pour le visible. C est la lumière diffusée et réémise par la solution détermine sa couleur. Lorsqu un faisceau de lumière monochromatique traverse la solution, l intensité lumineuse du faisceau transmis I est inférieure à celle du faisceau incident I o : la solution absorbe une partie de l intensité lumineuse reçue. Le spectroscope effectue une comparaison entre l intensité du faisceau incident et transmis par l intermédiaire d une grandeur appelée absorbance A définie par I A log o où log est la fonction «logarithme décimal» de la calculatrice I En général, 0 < A < 2. Lorsque l absorbance de la solution est proche de zéro, la solution absorbe peu (ou est proche de la transparence) ; si elle est élevée, la solution absorbe beaucoup (ou est proche de l opacité). En spectrophotométrie, on mesure l absorbance optique de la solution en fonction du temps. La loi de Beer-Lambert permet de relier quantitativement l absorbance A d une solution à la concentration C de l espèce absorbante ; elle s écrit A = k C où A est une grandeur sans unité, k est une constante en L.mol 1 et C la concentration en mol.l 1. Cette relation de proportionnalité est valable pour un faisceau incident monochromatique (à une longueur d onde donnée), pour une épaisseur de solution traversée par la lumière, pour une nature de solution et à concentration inférieure à 10 1 mol.l 1. Expliquer comment obtenir la constante de proportionnalité entre l absorbance et la concentration de la solution à une longueur d onde fixe. (Voir Figure 1 p. 4) La constante k peut s exprimer par k = ε l où ε est le coefficient d extinction molaire de l espèce colorée (qui varie selon la solution étudiée, la longueur d onde d étude et la température) en L.mol 1.cm 1 et l est l épaisseur de cuve traversée par la lumière exprimée en cm. Remarque : cadre d étude La loi de Beer-Lambert est appliquée correctement si l on veille à utiliser une radiation de longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale garder une température constante pour ne pas jouer sur la valeur de ε (manipuler rapidement) refaire le «blanc» régulièrement utiliser des cuves rigoureusement identiques et propres 2.2 Le spectrophotomètre
Cet appareil permet de mesurer l absorbance d une solution. Il est constitué d une source de lumière blanche (source polychromatique), d un système dispersif (qui décompose la lumière blanche en radiations monochromatiques (réseau) et sélectionne une radiation donc une longueur d onde de travail (fente)), un porte-cuve (afin de placer la solution sur le trajet de la lumière) et un détecteur qui mesure l intensité lumineuse. prisme ou réseau (dispersion) photorécepteur A.O amplificateur affichage de l absorbance A lumière polychromatique fente sélective en longueur d onde cuve 2.3 Utilisation du spectrophotomètre Avant de faire les mesures d absorbance d une solution, il faut déterminer la longueur d onde à laquelle vous allez travailler (pour que les mesures de A soient les plus précises possibles). Pour cela, on trace un spectre d absorbance c est-à-dire que l on mesure l absorbance de la substance colorée étudiée pour différentes longueurs d onde : A = f( ). L absorbance ne doit dépendre que de l espèce colorée à analyser. Il faut donc éliminer l absorbance de toutes les autres espèces en solution avec l espèce colorée (absorbance du verre de la cuve, du solvant et des autres espèces en solution). Pour cela, on règle le zéro de l appareil avec la cuve que l on va utiliser pour les mesures contenant toutes les espèces sauf l espèce colorée : cette solution s appelle improprement le blanc. Ensuite, on se place à la longueur choisie et on mesure l absorbance de la solution à étudier (après avoir réglé le zéro de l appareil avec le blanc on dit faire le blanc). Longueurs d ondes Absorbées (nm) Couleur «absorbée» par le corps Couleur complémentaire 400-435 Violet Vert-jaunâtre 435-480 Bleu Jaune 480-490 Bleu-verdâtre Orange 490-500 Vert-bleuâtre Rouge 510-560 Vert Pourpre 560-580 Vert-jaunâtre Violet 580-595 Jaune Bleu 595-610 Orange Bleu-verdâtre 610-750 Rouge Vert-bleuâtre D après ce tableau, recopier et compléter la phrase suivante : La solution de diiode est de couleur donc la couleur «absorbée» par cette solution est ce qui correspond à des radiations de longueurs d onde. cf. cercle chromatique Généralisation : Une solution colorée absorbe certaines longueurs d onde et la couleur de la solution perçue par l œil correspond à la couleur de celle qui est par la solution. 3 APPLICATION A LA REACTION ENTRE LES IONS PEROXODISULFATES ET LES IONS IODURES 3.1 Préparation du milieu réactionnel Dans un becher de 100 ml, mettre 5,0 ml de peroxodisulfate de sodium de concentration C(S 2 O 8 2 ) = 1,2.10 3 mol.l 1. Préparer 15 ml d iodure de potassium de concentration C(I ) = 1,0 mol.l 1. Ne pas les ajouter maintenant dans le becher. 2
1. Avec quelle verrerie prélever ces deux solutions? 2. Pourquoi faut-il attendre avant d introduire l iodure de potassium au milieu réactionnel? 3. Quelle masse de peroxodisulfate de sodium Na 2 S 2 O 8 (s) peser pour préparer 1,0 L de cette solution? 4. Ecrire les demi-équations et l équation de réaction sachant que le réducteur de l ion peroxodisulfate est l ion sulfate et que cette réaction est totale. Ecrire les couples. 5. D après cette équation, nous allons pouvoir suivre l absorbance de quelle espèce chimique par spectrophotométrie : justifier. 3.2 Suivi cinétique par spectrophotométrie 3.2.1 Réalisation du spectre d absorbance du diiode (cf. Figure 2 p. 4) Suivre les opérations sur la notice du spectroscope «Faire un spectre d absorbance». Tracer ce spectre pour des longueurs d onde comprises entre 370 nm et 600 nm avec la solution de diiode à C(I 2 ) = 1,5.10 4 mol.l 1. 1. Reproduire l allure de ce spectre (cf. Figure 2) ou l imprimer éventuellement (le demander!). 2. D après ce spectre, à quelle longueur d onde allez-vous travailler pour faire le suivi cinétique? Faire une proposition «collégiale» dans le visible. 3.2.2 Suivi cinétique de la réaction Dans le «Module de Chimie» : faire CTRL+ALT+F3 et vérifier que le Time Out est de 600 ms. Suivre les opérations sur la notice du spectroscope «Suivi cinétique». Vous ferez les mesures d absorbance pendant Δt = 300 s. TRES RAPIDEMENT : mélanger les deux réactifs (c est t o : déclencher le chronomètre), agiter et introduire la cuve contenant le mélange réactionnel dans le spectroscope. L ordinateur trace A = f(t). Les mesures d absorbance ne commencent pas à t o car il y a un temps de retard δt lié à la rapidité à introduire la cuve dans le spectroscope. 1. La première mesure a-t-elle lieu à l instant initial de la transformation? Justifier. 2. Comment pallier ce problème? 3.3 Exploitation 1. Expliquer pourquoi le milieu réactionnel devient de plus en plus coloré : quelle est l espèce responsable? 2. Comment qualifier cette réaction du point de vue cinétique? 3. Comment évolue l absorbance de la solution au cours du temps? Justifier. 4. Rappeler la relation entre l absorbance de l espèce colorée en solution et la concentration de cette espèce. 5. Faire le tableau d avancement de cette réaction. En déduire quel est le réactif limitant. 6. Quelle est la relation entre l absorbance de l espèce colorée en solution et l avancement de la réaction à la date t? 7. Tracer la courbe x = f(t) à l aide de Synchronie (imprimer cette courbe) en tenant compte du retard δt. Ecrire la relation que vous avez créée dans le tableur. Donnée : k = 5,9.10 3 L.mol 1. 4 DETERMINATION DE LA VITESSE DE REACTION 1. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction à la date t 1 = 100 s. 2. Donner l expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l absorbance à la date t. Expliquer comment on peut déterminer cette vitesse à partir de la courbe A = f(t). La déterminer pour t 1 = 100 s à partir de cette courbe et des outils de Synchronie. 3. Comment évolue cette vitesse au cours du temps? Quand est-elle maximale? Et nulle? Justifier. 4. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système chimique. 5. Comparer l avancement maximal théorique et l avancement maximal expérimental. Masses molaires des éléments chimiques élément Na S O H M (g.mol 1 ) 23,0 32,1 16,0 1,0 3
violet rouge orange 700 nm 610 nm 400 nm 580 nm 480 nm 540 nm bleu vert Le cercle chromatique Sur une étoile à 6 branches, on place les couleurs selon leur succession dans l arc-en-ciel. Les couleurs complémentaires apparaissent alors diamétralement opposées! Les longueurs d ondes indiquées sont des valeurs approximatives (spectre visible entre 380 et 740 nm environ) jaune A 1,40E+00 Absorbance A de solutions aqueuses de diiode de concentration C Longueur d'onde d'étude : l = 400 nm 1,20E+00 1,00E+00 8,00E-01 6,00E-01 A = 5900 C R 2 = 1 4,00E-01 2,00E-01 C (mol/l) 0,00E+00 0,00E+00 5,00E-05 1,00E-04 1,50E-04 2,00E-04 2,50E-04 Figure 1 : la loi de Beer-Lambert Figure 2 : spectre d absorbance du diiode 4
Exemple de valeurs A(t) obtenues par un groupe d élèves (2002) t(s) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 A 0,26 0,48 0,.69 0,85 1,00 1,11 1,21 1,30 1,38 1,43 1,49 1,53 t(s) 130 140 150 160 170 180 190 200 220 240 260 280 300 A 1,56 1,60 1,63 1,64 1,65 1,67 1,68 1,69 1,71 1,72 1,72 1,72 1,72 5