Spé 2007-2008 Devoir n 3 CHIMIE PROBLÈME I Toutes les données nécessaires à la résolution de ce problème apparaissent en fin d énoncé I. Le béton Le béton est constitué d un mélange de ciment, de sable et de granulats (pierres et graviers). Dans la suite, on considèrera le sable et les granulats comme inertes et on admettra, sans risque d erreurs majeures, que la chimie du béton est gouvernée par celle du ciment. Les ciments contiennent divers constituants, dont des silicates de calcium. Ceux-ci peuvent être obtenus par réaction entre deux solides, le dioxyde de silicium SiO 2 (la silice) et le monoxyde de calcium CaO (la chaux). Q1 : Quel est le nombre d oxydation du silicium dans la silice? Expliquer comment ce nombre d oxydation est en bon accord avec la structure électronique de l atome de silicium dans son état fondamental. Q2 : Mêmes questions pour le calcium dans la chaux. Q3 : Quels sont les numéros atomiques des deux éléments situés au-dessus et au-dessous du silicium dans la même colonne de la classification périodique des éléments? On justifiera la réponse. La silice La silice est un composé naturel que l on rencontre sous de nombreuses formes polymorphiques cristallisées, dont le quartz et la cristobalite, ainsi que sous forme amorphe. Q4 : Qu est-ce qui différencie deux variétés polymorphiques (également deux variétés allotropiques pour les corps purs élémentaires)? Qu entend-on par forme amorphe? La silice est légèrement soluble dans l eau sous forme moléculaire, forme qu on notera, pour simplifier, (SiO2) (aq). En fait, il s agit plus vraisemblablement de l acide tétraoxosilicique (IV) H 4 SiO 4. Q5 : Quelle est la formule de Lewis la plus probable de cet acide? Q6 : La solubilité à 298 K dans l eau pure de SiO2 quartz (S Q ) est donnée. Connaissant la variation d enthalpie libre à cette température associée à la transformation quartz cristobalite, calculer la solubilité S C de la cristobalite dans les mêmes conditions (un cycle de variation d enthalpie libre à trois constituants (solution, quartz, cristobalite) est le moyen simple de visualiser la situation étudiée). Q7 : Observer le résultat et énoncer la loi qui compare les solubilités dans l eau de deux variétés polymorphiques (ou allotropiques) en fonction de leur stabilité thermodynamique respective. La chaux La chaux est préparée à partir de calcaire, considéré ici comme du carbonate de calcium CaCO 3 pur, par décomposition thermique de CaCO 3 libérant du dioxyde de carbone gazeux. Cette réaction se pratique dans un «four à chaux». Elle peut être discutée à l aide du diagramme de variation d enthalpie libre standard de formation présenté à la Figure 1. Q8 : Pourquoi la courbe de ce diagramme relative à (CO2) (g) a-t-elle une pente nulle alors que celles relatives à (CaO) (S) et (CaCO 3 ) (S) ont une pente positive? Q9 : Préciser le phénomène qui produit la rupture de pente vers 1 750 K sur les courbes relatives à (CaO) (S) et (CaCO 3 ) (S), en expliquant pourquoi la pente est supérieure aux températures les plus élevées. Spé ψ 2007-2008 page 1/7 Devoir n 3
Q10 : Déterminer la variance du système triphasé (CaCO 3 ) (S) /(CaO) (S) /(CO 2 ) (G). Extraire du diagramme la température où les deux solides peuvent coexister à la pression de CO 2 égale à 1 bar. Q11 : Les fours à chaux sont des réacteurs ouverts, fonctionnant à la pression atmosphérique. Pourquoi leur température de travail est-elle de 1 500 K? Le silicate de calcium On considère le silicate de calcium CaSiO 3, composé ionique qu on considèrera comporter, à l état solide, l ion calcium (II) Ca 2+ et l ion SiO 3 2. Q12 : Quel est le nom complet de l anion SiO 3 2? Quelle est sa formule de Lewis? Quelle est sa forme géométrique selon la théorie VSEPR? Caractère basique des eaux d infiltration dans les bétons Le silicate de calcium, mais aussi la chaux résiduelle, toujours présente, confèrent à l eau d infiltration dans les bétons un caractère basique marqué. On montre, aux trois questions suivantes, que c est la chaux qui produit l alcalinisation la plus marquée. Q13 : La chaux est considérée ici, de façon raisonnablement simplifiée, comme une monobase forte, légèrement soluble dans l eau sous forme (CaOH) + (aq). Écrire le bilan de la dissolution. Quel est le ph d une suspension aqueuse de chaux? Q14 : L anion silicate SiO 3 2 est une base faible ; écrire le bilan de sa réaction avec l eau et calculer la constante d équilibre K b correspondante. Q15 : Utiliser ce résultat pour déterminer le ph d une suspension de silicate de calcium dans de l eau et vérifier que ce ph est inférieur à celui imposé par la chaux résiduelle. On pourra procéder soit en effectuant le calcul à partir de la constante d équilibre déterminée à la question précédente, soit de façon plus rapide en observant qu on est en présence d une solution très diluée. Evolution du ph au cours de la vie des bétons Q16 : Au cours du temps, le ph de l eau d infiltration a tendance à baisser sous l effet de l acidification par le dioxyde de carbone de l air qui s y dissout et neutralise la chaux résiduelle. Sachant que le dioxyde de carbone est un diacide faible, quels sont les deux composés successifs formés par réaction d un excès de CaO avec des quantités croissantes de CO 2 (noms ou formules)? II. Les armatures en fer et leur corrosion La résistance mécanique du béton armé est due à la présence des armatures en fer qui y sont insérées avant la prise. Q17 : Décrire l arrangement cubique centré du fer en termes de : Nombre d atomes de fer par maille, Coordinence, Compacité. Q18 : Observer le diagramme potentiel-ph du système fer-eau proposé en Figure 2, tracé en prenant en compte trois solides (Fe) (S) (FeOOH) (S) (Fe(OH)2) (S) et trois espèces ioniques dissoutes (Fe 2+ ) (aq) (Fe 3+ ) (aq) (HFeO2 ) (aq). Redonner à chacun des domaines 1 à 6 la formule de l espèce qui y existe ou y prédomine. Q19 : Quel composé solide se forme sur du fer à ph = 12 au contact d une eau saturée en dioxygène dissous? Ce composé rend le fer passif à ph = 12. Les armatures du béton armé sont donc protégées contre la corrosion. Cependant on observe que la corrosion se développe après un certain temps de vie quand le ph de l eau d infiltration a baissé jusqu à 9 environ. Le composé qui se forme sur la surface du fer est alors différent : il s agit de trihydroxyde de fer (Fe(OH)3)s non pris en compte dans le tracé de la Figure 2. Q20 : Montrer en écrivant une transformation chimique simple qu on peut considérer ce dernier comme une forme hydratée du précédent. Spé ψ 2007-2008 page 2/7 Devoir n 3
PROBLÈME II Le THALLIUM Les valeurs numériques utiles pour la résolution du problème sont données à la fin de l énoncé. En 1861, en étudiant par spectroscopie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteurs de fabrication de l acide sulfurique, William Crookes observe la présence d une raie verte inconnue dans le spectre d émission. Le nom de thallium est donné au nouvel élément responsable de cette émission en 1862, du grec thallos = rameau vert. Claude Auguste Lamy, la même année, isole le thallium métallique. Le thallium est un métal gris bleuté, mou, qui peut se couper comme le plomb au couteau. Allié au mercure il forme des contacts électriques pour très basses températures. Quelques dérivés (d autres applications sont évoquées dans le sujet) : la conductivité électrique du sulfure de thallium variant si on illumine le cristal par rayonnement infrarouge, il est utilisé comme couche d arrêt pour cellules photoélectriques ; le nitrate est utilisé pour la réalisation de feux de détresse marins de par sa couleur verte ; le chlorure est un catalyseur de réaction de chloration. Enfin le thallium et ses sels sont hautement toxiques par contact avec la peau, ingestion ou inhalation. I L élément thallium (Tl) L élément thallium a pour numéro atomique Z = 81. Q1 : Quelle est la structure électronique de l atome de thallium dans son état fondamental? Q2 : Quels sont les degrés d oxydation les plus probables pour le thallium? Le schéma représenté sur la figure 1 donne les raies d émission du thallium. La connaissance de la nomenclature des niveaux d énergie n a pas d importance pour répondre à la question suivante. Q3 : Quelle est la transition : niveau de départ et niveau d arrivée, respo nsable de la raie verte observée par Crookes Remarques : l intensité des raies est suggérée par l épaisseur du trait. Les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d onde exprimées en Angstrom (A o ). 1 A o = 10 10 m. Q4 : Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à gauche? II L iodure de thallium L iodure de thallium est utilisé pour la détection infrarouge et pour la thermographie. Ce composé cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence de l ion Tl + est 8 par rapport à l ion iodure I. Q5 : À quel type structural connu appartient l iodure de thallium? Faire le schéma de cette structure. Vérifier la compatibilité des valeurs des rayons ioniques avec cette structure. Q6 : Calculer la valeur du paramètre a, arête de la maille, de l iodure de thallium. Q7 : Exprimer la compacité en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse volumique en fonction de la masse molaire de l iodure de thallium et du paramètre a. III L oxyde de thallium L oxyde de thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de réfraction élevé (flint). Q8 : Vérifier que l entropie standard de fusion du thallium à 304 C est de l ordre de 7 J.K - l.mol 1, valeur que l on utilisera par la suite. Q9 : Écrire l équation-bilan de la réaction (1) de formation de l oxyde de thallium T1 2 O solide à partir du thallium (solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. Le coefficient stoechiométrique du dioxygène sera pris égal à 1. Q10 : Rappeler en quoi consiste l approximation d Ellingham. Spé ψ 2007-2008 page 3/7 Devoir n 3
Q11 : Donner les expressions de l enthalpie libre standard r G 1 associée à la réaction (1) entre 300K et 1500K en se plaçant dans l approximation d Ellingham. Q12 : Calculer à 300K, puis à 1500K, la valeur de la pression de dioxygène à l équilibre. Comment appelle-t-on cette pression? En déduire la forme stable du thallium à 300K et à 1500K sous une pression de dioxygène de 21300 Pa. Q13 : Tracer le graphe décrivant l évolution de r G 1 en fonction de T sur l intervalle de température 300-1500K ; échelle en abscisse : 1 cm = 100 K et en ordonnée : 1 cm = 20 kj.mol 1. Superposer la droite correspondant à l oxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 300K et 1350K, toujours pour une mole de dioxygène gazeux: r G 2 = 312 + 0,192.T en kj.mol 1. Dans quel domaine de température le cuivre métal peut-il réduire l oxyde de thalium T1 2 O? Écrire l équation-bilan de la réaction correspondante. IV Le thallium en solution aqueuse. Diagramme potentiel-ph On se propose d étudier le diagramme potentiel-ph du thallium en solution aqueuse ; la température est prise égale à 25 C. On se limitera aux espèces suivantes : solides : thallium Tl ; hydroxyde Tl(OH) 3 ; ions solubles : Tl + ; T1 3+. Les limites des différents domaines de prédominance des espèces du thallium sont calculées et tracées sur la figure 2 : pour l égalité des concentrations dans le cas d une limite entre deux ions en solution ; pour des concentrations de 10-4 mol.l 1 dans le cas de la limite entre une espèce soluble en solution et un composé solide. Q15 : En le justifiant, donner le domaine de prédominance ou d existence de chaque espèce. Déterminer par le calcul les ordonnées des points A et B. Q16 : À l aide du graphe, déterminer la valeur du produit de solubilité de l hydroxyde Tl(OH) 3. Q17 : Écrire la demi-équation d oxydoréduction correspondant au couple Tl(OH) 3(S) /TI +. En déduire la pente de la droite séparant les domaines de prédominance de Tl + et Tl(OH) 3. Calculer le potentiel standard de ce couple à ph = 0. Q18 : Quels sont les composés du thallium qui sont stables en solution aqueuse (préciser le domaine de ph correspondant)? Pour ceux qui seraient instables, écrire l équation-bilan de la réaction à laquelle ils donnent lieu selon la valeur du ph. Spé ψ 2007-2008 page 4/7 Devoir n 3
ANNEXE PROBLÈME I : figures et données Spé ψ 2007-2008 page 5/7 Devoir n 3
DONNÉES : Numéros atomiques : O : 8 ; Si : 14 ; Ca : 20 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K 1.mol 1 Constante de Nernst à 298 K : ln(10) RT/F ~ 0,06 V Variation d enthalpie libre de réaction : (SiO 2 quartz) (s) = (SiO 2 cristobalite) (s) r G 298 = + 3,7 kj.mol 1. Solubilité dans l eau à 298 K du quartz : (SiO 2 quartz) (S) / (SiO2) (aq) S Q = 5,0 10 5 mol.l 1 Solubilité dans l eau à 298 K de la chaux : S CaO = 1,0 10 2 mol.l 1 Solubilité dans l eau à 298 K du silicate de calcium : S CaSiO3 = 3 10 4 mol.l 1 Constantes d acidité : (CO 2 ) (aq) + 2 H 2 O = (HCO 3 ) (aq) + H 3 O + pk = 6,3 (SiO 2 ) (aq) + 2 H 2 O = (HSiO 3 ) (aq) + H 3 O + pk 1 = 9,6 (HSiO 3 ) (aq) + H 2 O = (SiO 3 2 ) (aq) + H 3 O + pk 2 = 12,7 Potentiels redox standard à 298 K : (O 2 ) (g) / H 2 O : e = + 1,23 V/ESH (Fe 2+ ) (aq) / (Fe)s (Fe 3+ ) (aq) / (Fe 2+ ) (aq) Potentiel de l électrode au calomel saturée à 298 K : e = 0,44 V/ESH e = + 0,77 V/ESH e = + 0,25 V/ESH ANNEXE PROBLÈME II : figures et données Données structurales : R(Tl + ) = 173 pm ; R(I ) = 220 pm Données thermodynamiques FUS H (Tl) = 4 kj.mol 1 à 304 C Température de fusion du Tl (S) : 304 C sous p = 1 bar À 298 K Tl 2 O (S) Tl (S) O 2(g) f H (kj.mol 1 ) 180 0 0 S m (J.K 1.mol 1 ) 125 65 206 Données en solution aqueuse à 25 C Potentiel standard (volt) à ph = 0 : Tl 3+ /Tl + Tl + /Tl O 2(g) /H 2 O H 2 O/H 2(g) Ce 4+ /Ce 3+ 1,26 V 0,34 1,23 V 0,00 V 1,44 V Spé ψ 2007-2008 page 6/7 Devoir n 3
Figure 1 Spé ψ 2007-2008 page 7/7 Devoir n 3