CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCEDES INDUSTRIELS

CONCOURS GENERAL DES LYCEES SESSION DE 2002 CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCEDES INDUSTRIELS (Classes de Terminales CLPI) DEUXIEME PARTIE Durée : 6 heures AUTOUR DE L'EAU DE JAVEL Claude Louis Berthollet (1748-1822), découvre en 1785 les propriétés de blanchiment des solutions aqueuses d hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium. C est dans une usine d un petit village d Ile de France, Javel, que Berthollet met au point la fabrication industrielle de cette solution qui devient alors célèbre sous le nom d eau de Javel. De nos jours, elle est obtenue industriellement essentiellement par réaction directe du dichlore sur de la soude, eux même produits par électrolyse du chlorure de sodium. La production mondiale est estimée à plus de 600 000 t / an exprimés en dichlore contenu (quantité de dichlore que pourrait dégager l'eau de javel par action d'acide chlorhydrique). La production française est de l ordre de 40 000 t / an de dichlore contenu, ce qui correspond, à l utilisation d environ 1 million de berlingots d eau de Javel concentrée par jour ouvré. L'eau de javel est utilisée principalement pour son action désinfectante et son pouvoir blanchissant. PARTIE A : CHIMIE INORGANIQUE Dosage d une eau de javel PARTIE B : CHIMIE ORGANIQUE Synthèse d'un conservateur, l'acide benzoïque, par oxydation de l'acétophénone avec de l'eau de javel page 1

PARTIE A CHIMIE INORGANIQUE Dosage d'une eau de Javel GENERALITES L eau de Javel est une solution d hypochlorite (Na +, ClO - ) de sodium et de chlorure de sodium. Elle est obtenue par dissolution de dichlore dans une solution d hydroxyde de sodium. (Le dichlore se dismute en milieu basique) Le degré chlorométrique français ( Ch ) est égal au volume (exprimé en litres) de dichlore, Cl 2, que peut dégager, dans les conditions normales de température et de pression, 1 litre de solution d'eau de Javel, traité par de l'acide chlorhydrique en excès. Question 1 : Ecrire l équation de la réaction mise en jeu entre les ions Cl - et ClO - en milieu acide. Question 2 : Calculer la concentration molaire volumique en ions hypochlorite, ClO - correspondant à une solution d eau de Javel à 12 Ch. TRAVAIL A EFFECTUER 1. Etalonnage d une solution de dichromate de potassium par Spectroscopie d Absorption Moléculaire (méthode des ajouts dosés). 2. Etalonnage d une solution de thiosulfate de sodium par la solution de dichromate précédente (potentiométrie). 3. Dosage de l eau de Javel par la méthode de Bunsen. page 2

MANIPULATIONS 1. Etalonnage de la solution de dichromate de potassium (S.A.M.) On note C X la concentration molaire volumique de la solution de dichromate de potassium à doser On dispose d une solution étalon de dichromate de potassium de concentration molaire volumique connue C E = 1,50 10-2 mol.l -1 La méthode utilisée est celle des ajouts dosés : dans cette méthode chaque fiole contient la même quantité de solution inconnue, et des quantités variables de solution étalon. 1.1. Mode opératoire Dans une série de cinq fioles jaugées de 100 ml, introduire respectivement : FIOLE F i F 1 F 2 F 3 F 4 F 5 Volume de solution 0 2,0 5,0 7,0 10,0 étalon (ml) Volume de solution à doser (ml) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Eau permutée Quantité suffisante pour 100,0 ml Mesurer les absorbances A i des solutions pour la longueur d onde de 440 nm, on réglera le zéro à l aide d eau distillée. Compléter la feuille de résultats. 1.2. Questions 1.2.1. Calculer pour chaque fiole F i, la concentration molaire volumique C Ei en ions dichromate provenant de la solution étalon et compléter la feuille de résultats. 1.2.2. Tracer le graphe A i = f(c Ei ) représentant l'évolution de l'absorbance A i en fonction de la concentration C Ei de la solution de dichromate de potassium étalon dans chaque fiole. 1.2.3. Donner la relation de Beer Lambert en précisant les noms et unités des divers termes. Quelles conditions opératoires doivent être respectées pour être dans le domaine de validité de cette relation? 1.2.4. Exprimer l absorbance A i des solutions contenues dans les fioles F i en fonction de C Ei et C Xf (concentration molaire volumique dans les fioles en ions dichromate provenant de la solution inconnue). En déduire que le graphe précédent est une droite. 1.2.5. Montrer que C Xf est égal au rapport de l'ordonnée à l origine (b) sur le coefficient directeur (a) : C Xf = a b 1.2.6. En déduire la valeur C X : concentration molaire volumique en dichromate de potassium de la solution inconnue. page 3

2. Etalonnage d une solution de thiosulfate de sodium : potentiométrie 2.1. Mode opératoire Dans un bécher, introduire: E 1 = 10,0 ml de solution de dichromate de potassium précédemment étalonnée 10 ml de solution d'iodure de potassium à 10 % en masse 5 ml de solution d'acide sulfurique diluée au 1/l0éme Laisser reposer à l'obscurité pendant 10 minutes. Ajouter environ 50 ml d'eau permutée Plonger les électrodes convenables. Verser la solution de thiosulfate de sodium à la burette. Tracer le graphe correspondant. Soit V 1 (ml) le volume obtenu à l'équivalence. 2.2. Questions 2.2.1. Écrire les diverses équations des réactions mises en jeu a) pendant le temps de repos b) pendant le dosage 2.2.2. Donner la relation liant le volume de la prise d'essai E 1, le volume V 1 de solution de thiosulfate de sodium versé à l'équivalence, la concentration molaire volumique C 1 en thiosulfate de sodium et la concentration molaire volumique C X en dichromate de potassium. 2.2.3. En déduire la valeur de la concentration molaire volumique C 1 de la solution de thiosulfate de sodium. 3. Dosage de l eau de Javel : méthode de Bunsen 3.1. Principe En milieu faiblement acide, l'acide hypochloreux, HClO, est réduit en ions chlorure, Cl -, par les ions iodure, I -, en excès. Le diiode formé est dosé par la solution de thiosulfate de sodium. Le dosage est réalisé en présence d empois d amidon ou de thiodène comme indicateur coloré de fin de réaction. 3.2. Mode opératoire Diluer 10 fois l eau de Javel proposée. Introduire dans l ordre dans une fiole erlenmeyer : E 2 = 10,0 ml de la solution d eau de Javel diluée. page 4

10 ml de KI à 10 % et ajouter environ 100 ml d eau permutée Ajouter 10 ml d une solution d acide acétique diluée au 1/10 ème. Laisser reposer 30 minutes à l abri de la lumière. Doser par la solution de thiosulfate de sodium. Soit V 2 (ml) le volume équivalent. Faire deux essais concordants à 1% près. Compléter la feuille de résultats. 3.3. Questions 3.3.1. Ecrire les réactions ayant lieu : a) pendant le temps de repos b) pendant le dosage 3.3.2. Exprimer la concentration molaire volumique C 2 en ion hypochlorite en fonction de E 2, V 2 et C 1 ( concentration molaire volumique de la solution de thiosulfate de sodium). En déduire le degré chlorométrique de la solution de départ et compléter la feuille de résultats. 3.3.3. A quel moment du dosage faut-il introduire l indicateur? Proposer une justification. 3.3.4. Pourquoi ne peut-on pas faire la réaction en milieu basique? DONNEES pk A à 25 C HClO/ ClO - pk A = 7,5 Potentiels standard à 25 C HClO/Cl 2 (aq) E = 1,63 V ClO/Cl - E = 1,50V Cl 2 (aq) / Cl - E = 1,39V Cr 2 O 2-7 / Cr 3+ E = 1,36 V I 2(aq) / I - E = 0,62 V S 4 O 2-2- 6 / S 2 O 3 E = 0,08 V Volume molaire dans les conditions normales de température et de pression V m = 22,4 L.mol -1 page 5

PARTIE B CHIMIE ORGANIQUE Synthèse d'un conservateur, l'acide benzoïque Oxydation de l'acétophénone par de l'eau de javel PRINCIPE On utilise un produit ménager l'eau de javel (à 12 % d'hypochlorite) pour convertir l'acétophénone en acide benzoïque. L'acide benzoïque est employé comme conservateur dans les denrées alimentaires. La réaction mise en jeu est la suivante : O 1 ) ClO - 2 ) H + O OH PROTOCOLE OPERATOIRE 1. Synthèse Étape 1 : Dans un réacteur de 500 ml muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un système d'agitation mécanique, introduire 250 ml d'eau de javel à 12 chlorométrique. Ajouter 5,06 g d'acétophénone. Agiter pendant 1 heure en maintenant la température à 30 C maximum. Étape 2 : Ajouter 1 g de sulfite de sodium sous agitation mécanique afin de détruire l'oxydant excédentaire. Transférer le mélange dans l'ampoule à décanter. Extraire cette solution aqueuse avec 3 fois 20 ml d'éther. L'éther éthylique sert à éliminer l'acétophénone en excès et à éliminer le chloroforme produit lors de la réaction. Étape 3 : Récupérer la phase aqueuse contenant l'acide benzoïque sous sa forme basique conjuguée dans un erlenmeyer de 400 ml. Acidifier cette solution aqueuse avec de l'acide sulfurique concentré. Il faut que la solution ait un ph de 1 (en pratique 10 ml d'acide suffisent). On vérifiera le ph en prélevant une goutte de la phase aqueuse avec une tige de verre que l'on dépose sur un morceau de papier ph. Étape 4 : Placer cet erlenmeyer dans un récipient contenant de la glace pendant 20 minutes pour favoriser la précipitation de l'acide benzoïque. Filtrer le précipité sur büchner. Laver le précipité avec un peu d'eau glacée. Récupérer le solide dans une boîte de pétri tarée. 2. Purification Peser le produit brut humide (m 0 ). Séparer le produit en deux parts égales : page 6

- m 1 sera mise à sécher à l'étuve à 40 C pendant 10 minutes. Peser m' 1 la masse de produit brut sec - m 2 sera recristallisée dans un mélange (60/40 ) d'eau et d'éthanol. Peser le produit recristallisé (m' 2 ) après séchage à 40 C pendant 10 minutes. 3. Analyse du solide obtenu L'acide benzoïque pur est analysé par les moyens suivants : - mesure du point de fusion. -chromatographie sur couche mince : l'éluant est du dichlorométhane, la révélation se fait à l'aide d'une lumière ultraviolette(uv). La chromatographie se fera en réalisant 4 dépôts : 1) acide benzoïque brut en solution dans le dichlorométhane( 1 pointe de spatule dans 1 ml de solvant) 2) acide benzoïque pur en solution dans le dichlorométhane ( 1 pointe de spatule dans 1 ml de solvant) 3) 1 er témoin (acétophénone à 1% dans le dichlorométhane ) 4) 2 ème témoin (acide benzoïque commercial à 1% dans le dichlorométhane). Mesurer les différents rapports frontaux : R f DONNEES Sécurité Phényléthanone ( acétophénone ) : liquide irritant.corrosif. Ethanol : très inflammable. Ether diéthylique : très inflammable Dichlorométhane : toxique Acide sulfurique : très corrosif ; provoque de graves brûlures, réaction très exothermique avec l'eau. Eau de Javel à 12 chlorométrique : très corrosif ; provoque de graves brûlures, en présence d acide Dégagement de gaz toxique. Constantes physiques M (g.mol -1 ) t eb t fus d 4 20 n D 20 solubilité éthanol ( C) ( C) eau acétophénone 120,14 202,2 19,65 1,0281 1,5363 i s éthanol 46,07 78,5-112,5 0,7893 1,3611 éther diéthylique 34,6 0,713 acide benzoïque 122,13 249 122,4 s à chaud ps à froid sulfite de sodium 126,04 ps : peu soluble ; s : soluble ; i : insoluble ; ts : très soluble Potentiels standard à 25 C E ClO - / Cl - = 1,72 V E SO 4 2- / SO 3 2- = 0,92V ts à froid ts à chaud page 7

QUESTIONS 1. Équilibrer les deux demi équations rédox ci-dessous puis écrire l'équation-bilan de la réaction mise en jeu dans l'étape 1 de la synthèse, c'est à dire l'action de l'eau de javel sur l'acétophénone: φcoch 3 + Cl - φcoo - + CH Cl 3 Cl O Cl - 2. Écrire l'équation de la réaction de l'étape 2 correspondant à la destruction de l'oxydant (ClO - ) en excès par les ions sulfites (SO 3 2- ) 3. A la fin de l'étape 2, quelle est la composition de la phase organique? 4. Donner un test rapide permettant de distinguer la phase organique de la phase aqueuse. 5. Écrire l'équation de la réaction ayant lieu à l'étape 3 correspondant à l'acidification de la phase aqueuse. Donner le nom d'un autre acide pouvant convenir pour réaliser cette réaction. 6. Quelle est la composition de la phase aqueuse avant et après acidification? 7. Pourquoi doit-on refroidir la phase aqueuse après son acidification? 8. Lors de l'étape 1, quel est le réactif limitant? 9. Sachant qu'à l'étape 3 l'acide sulfurique est en excès, calculer la masse théorique d'acide benzoïque attendu. 10. Calculer les rendements R 1, R 2 et R 3 après en avoir donné leurs expressions littérales : R 1 : rendement en produit brut, R 2 : rendement de la purification, R 3 : rendement de la synthèse 11. Dans quel but doit-on faire une recristallisation? 12. Justifier le choix du solvant de recristallisation utilisé. Pourrait-on utiliser : a) l'eau seule? b) l'éthanol seul? 13. Interpréter les résultats de l'analyse chromatographique. 14. Citer au moins un test chimique permettant d'identifier l'acétophénone. 15. Analyse des spectres IR A et B Quel est le spectre de l'acide benzoïque? Quel est le spectre de l'acétophénone? Justifier votre choix. page 8

NOM : N de poste : PARTIE A : CHIMIE INORGANIQUE Dosage d une eau de javel 1. Etalonnage de la solution de dichromate de potassium (S.A.M.) FIOLE F 1 F 2 F 3 F 4 F 5 Concentration C Ei en dichromate provenant de la solution étalon (mol.l -1 ) Absorbance A i Ordonnée à l origine : b = Coefficient directeur : a = Concentration molaire en dichromate C X = ± mol.l -1 (Précision 2%) 2. Etalonnage de la solution de thiosulfate de sodium V 1 = ml Concentration molaire de la solution C 1 = ± mol.l -1 (précision 1%) 3. Dosage de l eau de Javel : méthode de Bunsen V 2 = ml V 3 = ml Concentration molaire de la solution diluée : ± mol.l -1 (précision 0,5%) Degré chlorométrique de l eau de Javel de départ: page 9

NOM : N de poste : PARTIE B : CHIMIE ORGANIQUE Synthèse d'un conservateur, l'acide benzoïque Oxydation de l'acétophénone par de l'eau de javel Masse d'acide benzoïque brut humide : m 0 = Masse d'acide benzoïque brut humide mis à sécher : m 1 = Masse d'acide benzoïque brut sec : m' 1 = Masse d'acide benzoïque brut humide soumis à recristalliser : m 2 = Masse d'acide benzoïque pur sec : m' 2 = Point de fusion de l'acide benzoïque recristallisé :T f = Aspect : Rendement en produit brut : R 1 % = Rendement de la recristallisation : R 2 % = Rendement de la synthèse : R 3 % = CCM : coller la plaque et indiquer les différents Rf page 10