Contrôle de chimie N 1

UNIVERSITÉ JOSEPH FOURIER SCIENCES. TECHNOLOGIE.MÉDECINE G R E N O B L E 1 i n s t i t u t universitaire de technologie 1 GRENOBLE 1 DÉPARTEMENT MESURES PHYSIQUES OPTION TECHNIQUES INSTRUMENTALES OPTION MATERIAUX ET CONTROLES PHYSICO-CHIMIQUES Nom : Prénom : Groupe : N de place : Contrôle de chimie N 1 Samedi 15 Février 200 Documents et calculatrices autorisés. Le sujet comporte 6 pages. Répondre dans l espace laissé libre à la suite des questions. (Dans cet exercice les solutions sont supposées idéales et les volumes de solutions additifs) Les propriétés aseptiques, fongicides, stérilisantes des solutions d hypochlorite de sodium, leur pouvoir oxydant, font qu elles sont utilisées quotidiennement dans de nombreux domaines comme la santé, l hygiène ou le traitement des eaux. Les solutions d hypochlorite de sodium proviennent de la dissolution du dichlore Cl 2 dans des solutions d hydroxyde de sodium NaOH. Dans un premier temps on se propose de calculer, à 25 C, la solubilité du dichlore dans l eau pure et la valeur du ph de la solution aqueuse obtenue. a)- Le dichlore gazeux se dissout dans l eau selon : Cl 2 (g) Cl 2 (aq) (1) La constante de cet équilibre vaut K = 5, 478 10 2 à 25 C. En déduire la valeur de l énergie potentielle chimique standard de formation du dichlore aqueux µ 0 Cl 2(aq) à cette température. Donnée : R = 8, 14 J K 1 mol 1 La relation qui lie le logarithme népérien de la constante d équilibre aux énergies potentielle chimiques standard s écrit dans ce cas : lnk = µ0 Cl 2(g) µ0 Cl 2(aq) RT où µ 0 Cl 2(g) = 0 par convention et l on obtient : = µ0 Cl 2(aq) RT µ 0 Cl 2(aq) = RT lnk = 8, 14 298, 15 ln(5, 478 10 2 ) = 7 200 J K 1 mol 1 1

b)- Que vaut la concentration du dichlore dissous c Cl2 dans l eau en équilibre avec du dichlore gazeux Cl 2 (g) à la pression partielle P Cl2 = 0, 96 bar? K = {c Cl2 }/{P Cl2 } c Cl2 = K {P Cl2 } c 0 = 5, 478 10 2 0, 96 = 5, 259 10 2 mol L 1 c)- Le dichlore dissous est un gaz qui réagit avec l eau selon : Cl 2 + 2 H 2 O HClO + H O + + Cl ; K 1 =, 686 10 4 HClO + H 2 O ClO + H O + ; K 2 =, 551 10 8 Les valeur des constantes d équilibre sont données à 25 C. On appelle s la solubilité du dichlore, x la concentration de dichlore dissous transformée en acide hypochloreux HClO et y la concentration d acide hypochloreux HClO dissociée en ion ClO. Indiquer au-dessous des réactions ci-dessus les concentrations des différentes espèces en solution lorsque lorsque la solution aqueuse de dichlore est en équilibre avec le dichlore gazeux à la pression partielle P Cl2. Cl 2 + 2 H 2 O HClO + H O + + Cl s x excès x x + y x HClO + H 2 O ClO + H O + x y excès y x + y d)- Donner dans le cas de l acide hypochloreux HClO la relation qui lie le ph, le pk et les concentrations adimensionnelles des espèces ClO et HClO. Indiquer sur le diagramme cidessous la zone de ph dans laquelle l espèce HClO est prédominante et au moins 100 fois plus concentrée que l espèce ClO. De l expression de la constante d équilibre : K 2 = {c ClO }{c HO +}/{c HClO} on déduit : ph = pk 2 +lg({c ClO }/{c HClO }). Lorsque c ClO > 100 c HClO alors ph > pk 2 +2 et lorsque c HClO > 100 c ClO alors ph < pk 2 2 c > 100 c HClO ClO - HClO 0 5,45 7,45 9,45 14 pk-2 pk pk+2 c ClO - > 100 c ph e)- La dissolution du dichlore gazeux dans l eau pure s accompagnant d une diminution de la valeur du ph initialement neutre de l eau que peut on dire de la dissociation de l acide hypochloreux HClO formé? Que peut on en déduire pour le calcul de la valeur approchée du ph de l eau en équilibre avec le dichlore gazeux à la pression partielle P Cl2? Le diagramme de prédominance précédemment tracé montre qu en milieu acide c HClO c ClO et l acide hypocloreux HClO est très peu dissocié. La réaction de dismutation du dichlore en acide hypochloreux et chlorure est la réaction principale à partir de laquelle on effectue le calcul de la valeur approchée du ph. 2

f)- Exprimer ce ph en fonction de la pression du dichlore P Cl2 et calculer sa valeur approchée dans le cas où P Cl2 = 0, 96 bar. La réaction : Cl 2 + 2 H 2 O HClO + H O + + Cl s x excès x x x est la réaction principale. Des expressions de K et K 1 : on déduit : K = {c Cl2 }/{P Cl2 } K 1 = {c HClO }{c H O +}{c Cl }/({c Cl 2 }) et avec x = c Cl c HClO c HO + il vient : {c HClO }{c HO +}{c Cl } = K K 1 {P Cl2 } {x} = K K 2 {P Cl2 } ph = lg (K K 1 {P Cl2 }) = 1, 571 g)- Que vaut dans ces conditions la solubilité s du dichlore. La solubilité du dichlore qui a pour expression : s = c Cl2 + c Cl = (K {P Cl2 } + x) c 0 vaut : s = 5, 478 10 2 0, 96 + 10 1,571 = 7, 945 10 2 mol L 1 h)- La dissolution du dichlore gazeux dans l eau pure est une réaction d oxydo-réduction qui met en jeu les couples HClO(aq)/Cl 2 (g) et Cl 2 (g)/cl (aq). Quel est le nombre d oxydation de l élément chlore dans les espèces de chacun de ces couples? Établir l expression du potentiel thermodynamique de chacun des deux couples. L élément chlore est au degré d oxydation (I) dans HClO, 0 dans Cl 2 et ( I) dans Cl. Les équation électroniques correspondant aux deux couples redox s écrivent : HClO + H + + e (1/2)Cl 2 (g) + H 2 O (1/2)Cl 2 (g) + e Cl Les solution étant supposées idéales les potentiels thermodynamiques des deux couples ont pour expression : E th,hclo(aq)/cl2(g) = E 0 HClO(aq)/Cl 2(g) + p lg {c HClO(aq)} {c H +} {P Cl2 } 1/2 E th,cl2(g)/cl = E0 Cl 2(g)/Cl + p lg {P Cl 2 } 1/2 {c Cl } i)- En déduire la relation qui lie les constantes d équilibre K et K 1 aux potentiels thermodynamiques standard E 0 HClO(aq)/Cl 2(g) et E0 Cl 2(g)/Cl (aq). Les espèces de la solution étant en équilibre les tensions thermodynamiques des couples HClO(aq)/Cl 2 (g) et Cl 2 (g)/cl (aq) sont égales : E 0 Cl 2(g)/Cl + p lg {P Cl 2 } 1/2 {c Cl } = E 0 HClO/Cl 2(g) + p lg {c HClO} {c H +} {P Cl2 } 1/2

soit : et il vient : E 0 Cl 2(g)/Cl E0 HClO/Cl 2(g) = p lg {c HClO} {c H +}{c Cl } {P Cl2 } K 1 /K = 10 E 0 Cl 2(g)/Cl E 0 HClO/Cl 2(g) p = p lg(k 1 /K) j)- L eau de javel est une solution d hypochlorite et de chlorure de sodium produite en dissolvant du dichlore gazeux dans une solution de soude. Les réactions de dissolution du dichlore dissous et de neutralisation de l acide hypochloreux formé s écrivent : état final Cl 2 + OH HClO + Cl ; K 1 état final HClO + OH ClO + H 2 O ; K 2 On dissout du dichlore dans une solution de soude. La concentration initiales des espèces Cl 2 (aq) et OH étant respectivement égales à s et b indiquer au-dessous de chacune des réactions quelles sont les concentrations des différentes espèces à l équilibre dans le cas où b > s. On appelera x la concentration de dichlore dissous transformée en acide hypochloreux HClO et y la concentration d acide hypochloreux transformée en ion ClO. Cl 2 + OH HClO + Cl K 1 s x b x y x y x HClO + OH ClO + H 2 O K 2 x y b x y y k)- Exprimer la constante d équilibre K 1 en fonction de K 1 puis la constante K 2 en fonction de K 2. Calculer leurs valeurs à 25 C. On utilisera la valeur K e = 10 14. Que peut-on en déduire pour les réactions de dissolution du dichlore dissous et de dissociation de l acide hypochloreux formé? K 1 = {c HClO}{c Cl } {c Cl2 }{c OH } = {c HClO}{c H O+}{c Cl } {c Cl2 } K e = K 1 K e =, 686 10 10 K 2 = {c ClO } {c HClO }{c OH } = {c ClO }{c HO+} {c HClO } K e = K 2 K e =, 551 10 6 l)- En déduire les valeurs des concentrations des différentes espèces en solution que l on exprimera en fonction de s, b, K, K 1, K 2 et du ph. Les valeurs de K 1 et K 2 étant supérieures à 10 les réactions correspondantes peuvent être considérées comme quasi totales autrement dit quantitatives. Dans ces conditions : Cl 2 + OH HClO + Cl K 1 0 b 2 s 0 s HClO + OH ClO + H 2 O K 2 0 b 2 s s 4

On constate que {c Cl } = s et {c ClO } = s. Des expressions de K, K 1 et K 2 on déduit : K 2 = {c ClO } {c HClO }{c OH } K 1 = {c HClO}{c Cl } {c Cl2 }{c OH } K = {c Cl 2 } {P Cl2 } {c HClO } = {c ClO } K 2 {c OH } = {c Cl2 } = {c HClO}{c Cl } K 1 {c OH } = s K 2 10(pH 14) {P Cl2 } = K K 1 K 2 102(pH 14) s 2 s 2 K 1 K 2 102(14 ph) m)- L eau de javel commercialisée en bidon a un ph égal à 11 et sa concentration en ion hypochlorite vaut 0, 156 mol L 1. Montrer que dans ces conditions c ClO c Cl. La valeur du rapport c ClO /c HClO déduite de l expression de K 2 : K 2 = {c ClO }{c H O +} {c HClO } c ClO K 2 = c HClO {c +} = K 2 10 ph =, 551 10 HO montre qu à cette valeur de ph l acide hypochloreux est totalement dissocié. Dans ces conditions c ClO c Cl = s. n)- Calculer la pression partielle du dichlore dans l air qui surmonte l eau de javel dans le bidon. On admet que les comportements de la solution et des gaz sont idéals. En utilisant la relation établie à la question l) il vient : P Cl2 = P 0 s 2 K K 1 K 2 102(pH 14) =, 94 10 12 bar ce qui explique qu à cette valeur de ph l eau de javel n ait pas l odeur du dichlore. o)- Anciennement la concentration de l eau de javel était définie par son degré chlorimétrique τ. Ce nombre sans dimension représentait le volume de dichlore, exprimé en litre, à une température de 0 C sous une pression de 1 bar, utilisé pour la préparation d un litre d eau de javel. À cette pression et à cette température le volume molaire du dichlore considéré comme un gaz idéal vaut V M = 22, 711 L. Établir la relation qui lie la solubilité du dichlore dissous, somme des concentrations des espèces Cl 2 (aq), HClO et ClO, au degré chlorimétrique τ. s = {c Cl2 } + {c HClO } + {c ClO } = τ/(v M ). p)- Actuellement la teneur en chlore de l eau de javel est définie par le pourcentage de chlore actif p%. Ce nombre sans dimension est la masse en grammes de dichlore dissous dans 100 g d eau de javel. Un volume V d eau de javel de masse 1 kg contient donc une masse de dichlore égale à 1000 p% grammes. Établir la relation qui lie la solubilité du dichlore au pourcentage de chlore actif p% dans l eau de javel. On apellera ρ la masse volumique exprimée indifféremment en kg L 1 ou en g cm et M Cl2 la masse molaire du dichlore exprimée en g mol 1. Le nombre de moles de dichlore n Cl2 = (1000 p%)/m Cl2 est contenu dans un volume égal à 1/ρ litre et la concentration du chlore dans l eau de javel vaut donc : s = n Cl2 /V = 1000 ρ p%)/m Cl2. 5

q)- Quelle relation lie le pourcentage p% de chlore actif d une eau de javel à son son degré chlorimétrique τ? Des deux relations précédentes on déduit que p% = (τ M Cl2 )/(1000 ρ V M ) r)- Les concentrations des solutions commerciales ont été modifiées en 2002 afin de préserver la sécurité des utilisateurs. Les doses recharges d eau de javel concentré sont passée de 48 Chl à 9,6% de chlore actif. Que valait l ancienne solubilité du dichlore dissous exprimée en mol L 1 des doses recharges d eau de javel concentrées? L ancienne concentration des doses d eau de javel valait : 48/22, 711 = 2, 114 mol L 1 s)- Que vaut la concentration actuelle du dichlore dissous dans les doses recharges d eau de javel concentrés sachant que la masse volumique de l eau de javel à 9,6% de chlore actif, soit 9,6 g de dichlore pour 100 g d eau de javel, vaut 1,162 g cm et la masse molaire du dichlore vaut M Cl2 = 70, 90 g mol 1. La concentration actuelle des doses de javel vaut : 0, 096 1162 70, 90 = 1, 57 mol L 1 t)- Le dosage des hypochlorites ou de l acide hypochloreux s effectue par un dosage indirect. On introduit de l iodure de potassium dans la solution d hypochlorite qui est oxydé par les ions hypochlorite selon : 2H + + ClO + 2 I Cl + I 2 + H 2 O le diode formé est ensuite dosé par une solution étalon de thiosulfate de sodium selon : I 2 + 2 S 2 O 2 2 I + S 4 O 2 6 quel devra être la concentration approchée de la solution thiosulfate de sodium nécessaire au dosage d une eau de javel concentré contenant 1, 57 mol L 1 que l on dilue 100 fois avant dosage. La prise d essai d eau de javel diluée vaut 20 cm et on souhaite que le volume équivalent de solution de thiosulfate versé au cours du dosage soit voisin de 20 cm. Une mole d ion hypochlorite libère une mole de diode dosée par deux moles d ion thiosulfate : n ClO = n I2 = n S2O 2 /2 on en déduit que : 2 c ClO V ClO = c S2 O 2 V S2 O 2 c S2 O 2 = 2 c ClO V ClO /V S2 O 2 et avec V ClO 10 2 mol L 1 = V S2 O 2 = 20 cm il vient : c S2 O 2 = 2 c ClO =, 142/100 =, 142 u)- Le dosage des hypochlorites ou de l acide hypochloreux doit s effectuer en milieu faiblement acide pour éviter la dismutation du diiode formé sous forme d ion iodate et iodure : I 2 IO + I qui se produit lorsque le ph de la solution est supérieur à 7, et celle des ions thiosulfate en ion sulfate et soufre solide : S 2 O 2 SO 2 4 + S qui se produit lorsque le ph de la solution est acide est inférieur à 2. Équilibrer ces réactions de dismutation en utilisant les nombres d oxydation des espèces réagissant. 6

H 2 O + I 2 IO + 5 I + 6 H + 0 5 (0 5e e 2H + + S 2 O 2 2SO 2 4 + 4 S + H 2 O 2 (II 4 (II 4e V -I) VI) 2e 0) 7