Développement de vitrages polymères anti-rayure pour la conservation préventive des œuvres Mickaël Berrebi Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces Co-Directeur de thèse : Odile Fichet Encadrant : Isabelle Fabre-Francke Centre de Recherche sur la Conservation des Collections Co-Directeur de thèse : Bertrand Lavédrine 1
Problématique : Domaine de la conservation des œuvres Protéger les œuvres sans altérer leur perception Rayonnement UV Propriété Anti-rayure Utilisation massive du PMMA mais sensibilité à la rayure 2
Problématique : Domaine de la conservation des œuvres Protéger les œuvres sans altérer leur perception Rayonnement UV Propriété Anti-rayure Utilisation massive du PMMA mais sensibilité à la rayure Quelles solutions existent-t-ils? Utilisation de charges CaCO 31, SiO 22 Renforcement des propriétés mécaniques/surface Commercialement : Vitrage Multicouches Bonnes propriétés : - anti rayure - anti reflet - anti UV - anti statique Coût élevé du matériau (2000 /m²) Nécessité de développer une alternative : Les Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP) 1 M. Avella and al Nano Letters (2001) 1, 4, 213-217 2 F. Bauer and al Macromol. Mater. Eng. (2002) 287, 8, 546-552 3
Les Réseaux Interpénétrés de Polymères : Définition : Combinaison d au moins deux réseaux de polymères dont l un au moins est synthétisé en présence de l autre Mélange de Polymères Thermodynamiquement instable Réseaux Interpénétrés de Polymères Combinaison des propriétés Stabilité dimensionnelle Miscibilité forcée 4
Etat de l art : PMMA Polyurethane 3 NBR 4 Dérivé Cellulosique 5 PVC 6 Propriétés thermiques et de résistance à la traction Propriétés à la traction Meilleures performances en ductilité et ténacité Propriétés thermiques du PVC Cahier des charges pour un vitrage : Transparence Synthèse sans solvant Monomère miscible avec le MMA Meilleure résistance à la rayure Solution : Utiliser le PCR39 Indice de réfraction proche du PMMA 1,491 et 1,498 Miscible en toutes proportions Utilisation verre optique 3 S.Desai and al Journal of Applied Polymer Science (2005) 97, 4, 1576-1585 4 M. M. Jarasuriya and al Journal of applied polymer science (2011) 124, 5, 3558-3564 5 D. Aoki and al Cellulose (2011),18, 1441-1454 6 R.Chakrabati and al Journal of Applied Polymer Science (2005),97, 1725-1735 5
Mélange des monomères Amorceurs thermiques CR39 (25 75) PCDH POB 3h30 à 35 C, 2h à 80 C, 1h à 100 C RIP PCR39 /PMMA + + MMA (25 75) EGDMA (0 10) Synthèse type in situ séquentielle 6
Mélange des monomères Amorceurs thermiques CR39 (25 75) PCDH POB 3h30 à 35 C, 2h à 80 C, 1h à 100 C RIP PCR39 /PMMA + + MMA (25 75) Suivi de la synthèse : Spectroscopie FTIR NIR EGDMA (0 10) Synthèse type in situ séquentielle PMMA PCR39 Suivi de la disparition du pic caractéristique des liaison C=C-H à 6136cm -1 7
Mélange des monomères Amorceurs thermiques CR39 (25 75) PCDH POB 3h30 à 35 C, 2h à 80 C, 1h à 100 C + + MMA (25 75) EGDMA (0 10) Synthèse type in situ séquentielle Suivi de la formation des réseaux : Synthèse PMMA 25/75 50/50 75/25 Synthèse PCR39 Conversion proche de 100% Conversion vérifié par DSC : pas d exotherme Extraction au soxhlet : < 1% Bonne réticulation des polymères Matériaux transparents 8
Morphologie : 2 types d architecture possibles Co-continuité des phases Phase dispersée Analyse Mécanique Dynamique (DMA) : module de conservation PCR39 75/25 50/50 25/75 PMMA Co-continuité des phases Combinaison des propriétés 9
Analyse Mécanique Dynamique (DMA) : tan δ Un seul Pic 148 C PMMA PCR39 75/25 90 C 104 C 115 C 130 C 50/50 25/75 Bonne interpénétration domaine de phase < 50nm Loi de Fox : 1 T M T PMMA PMMA T PC PC 10
nm Introduction Résistance aux solvants : Dépôt d une goutte sur le vitrage puis analyse en microscopie optique (zoom x25) PMMA RIP PCR39 Isopropanol 100 50 0-50 -100-150 -200-250 -300 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 µm Introduction de PCR39 Meilleure résistance aux solvants pour le RIP 11
Vieillissement : Type : Chaleur Humide Conditions : 50 C, 100% Humidité Relative, 21 jours Modification optique des matériaux : Analyse Colorimétrique Mesure des coefficients L, a, b 2 PCR39 Jauni 1,5 1 RIPs 0,5-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0-0,5-1 PMMA ( Degrés de Réticulation) Pas de jaunissement des RIPs 12
Rayure Collaboration Institut Charles Sadron (ICS) Strasbourg, Equipe de Christian Gauthier Physique-Mécanique et Tribologie des Polymère (PMTP) Application d une rayure Scléromètre : Micro-Viso-Scratch (MVS) Principe : Fn : Force normale 0,05 3N v : 30µm.s -1 R : Rayon de la bille Grand Rayon Petit Rayon Déformation Elastique Déformation Plastique 13
Allure générale des courbes : Rayure Zone de déformation Elastique Zone de déformation Plastique pression et déformation à partir desquelles la rayure apparait 14
Pression (MPa) Déformation Rayure Effet de la proportion en PCR39 sur la valeur de pression limite à l apparition de rayure 400 350 300 250 200 150 Pression diminue avec le taux de PCR39 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %wt PCR39 Effet de la proportion en PCR39 sur la valeur de déformation limite à l apparition de rayure 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 Augmente avec l augmentation de la proportion de PCR39 RIP plus résistant à la déformation que PMMA 0,04 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %wt PCR39 15
Endommagement : Rayure Fn : Force normale 0,05 3N v : 30µm.s- 1 R : Rayon de la bille T : 25 C Observation microscope LEICA en contraste de phase, grossissement x10 PMMA RIP PCR39 /PMMA (50 : 50) PCR39 27µm Combinaison des mécanismes d endommagement sur le RIP 16
% Recouvrement Introduction Recouvrement de la rayure : Rayure Pourcentage de recouvrement après 90 jours PMMA RIP PCR39 /PMMA (50 : 50) PCR39 30 25 20 15 10 5 0 0 25 50 75 100 wt% PCR39 1 jours 90 jours Introduction depcr39 permet la recouvrance 27µm 23µm 17
Rayure Conclusions et Perspectives Synthèse de nouveaux matériaux de type RIP PCR39 /PMMA Transparents Morphologie de co-continuité des phases Propriétés mécaniques de surface supérieures à celles du PMMA : Recouvrement de la rayure Propriété modulable en fonction du taux de PCR39 Meilleure résistance aux solvants Meilleure résistance au vieillissement PCR39 RIP PCR39 /PMMA 18
Number (%) Introduction Rayure Conclusions et Perspectives Perspectives : Dispersion des nanoparticules de SiO 2 au sein d un RIP Améliorer résistance à la rayure 1 er Résultats : RIP PCR39 /PMMA réticulé avec SiO 2 greffé par des fonctions méthacrylate Particule sizer Size Distribution by Number 25 20 15 10 5 0 0.1 1 10 100 1000 10000 Size (d.nm) Record 63: MMA SiO2-MPTS concentré (6.5wt%) 150713 1 Matériau transparent 19
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