Acide benzoïque par oxydation de l'éthylbenzène 1
1.But: Le but de cette synthèse est de former de l'acide benzoïque en oxydant, à l'aide de l'ion permanganate, l'éthylbenzène. Le mécanisme de cette réaction n'est pas exactement connu (en tous cas ne se trouve pas dans des ouvrages de références de base et n'a pas été trouvée avec le moteur de recherche Cross fire qui concerne de Beilstein), mais la réaction est, elle bien connue. 2.Mécanisme: H - H + - VII VII H + V - VII H Suiveraient quelques étapes qui aboutiraient au produit suivant: H H + IV + CH 2 Cette étape est certainement due à l'agent réducteur qu'est Na 2 S 3. Comme mentionné ci-dessus le mécanisme de cette réaction n'a pas été trouvé dans un ouvrage de référence, il m'a été proposé par mon assistant. Le mécanisme serait le suivant: 2
3.Les réactifs: Ethylbenzène: Ce produit est facilement inflammable, il appartient à la classe de toxicité 4 suisse. Il cause des irritations de la peau, est nocif par inhalation. Ce produit est également cancérigène. Les trois autres produits utilisés sont des sels, à savoir: le carbonate de sodium (Na 2 C 3 ), le sulfite de sodium (Na 2 S 3 ) et le permanganate de potassium (K 4 ). Ces trois produits n'ont pas d'indication concernant une toxicité quelconque. 4.Le produit: L'acide benzoïque est à la base de nombreuses synthèses, en raison de sa petite taille et de sa fonction acide. 5.Manipulations: Unesolutionde5.09gdeNa 2 C 3 et de 10.14 g de K 4 dissout dans 150 ml d'eau est placé dans un ballon 500 ml. Le mélange est initialement violet foncé. 3.00 g d'éthylbenzène sont ajoutés, le tout est chauffé à reflux durant une heure et demi. L'apparition d'un précipité brun ( 2 ) indique que la réaction fonctionne. Puis le mélange est acidifié à l'aide de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et le sulfite de sodium est additionné, ce qui fait disparaître le précipité (en réalité plus de 3 g ont été nécessaire). Le mélange est ensuite refroidit à l'aide d'un bain de glace afin de compléter la recristallisation. Le tout est ensuite filtré sur büchner. Les cristaux d'acide benzoïque sont alors recristallisé avec de l'eau. Le tout est séché dans un désicateur durant une nuit. 6.Résultats: 6.1 Le rendement: Cette expérience n'a pas bien marché. Il doit y avoir eu un problème lors de la cristallisation du produit, et certainement aussi lors de la recristallisation car la masse obtenue est très faible. Il y a également eu un problème lors du séchage car au moment de couper le vide le produit est sorti du récipient qui le contenait et c'est répandu dans le désicateur, mais la plus grande partie du produit a pu être récupéré. Masse de produit obtenue: 0.1g Quantité théorique: 3.00 g / 106.2 g/mol = 28.2 mmol 3
Quantité obtenue: 0.1 g / 122.1 g/mol = 0.82 mmol Le rendement est donc de: 0.82 mmol / 28.2 mmol 100 = 2.9% Le rendement théorique de cette synthèse n'a pas été trouvé (Beilstein), mais il est certain qu'il devrait être plus élevé. 6.2 Le spectre infrarouge: La molécule formée devrait être la suivante: H n s'attend donc à voir la fonction acide et les doubles liaisons du cycle aromatique. Les références données sont les suivantes [cm -1 ]: 3076, 2688, 2564, 1675, 1607, 1587, 1429, 1333, 1292, 1179, 1126, 1075, 1030, 934, 812, 705, 684 et 666 Le tableau ci-dessous répertorie les pics attendu et ceux observés. Liaison Pic attendu [cm -1 ] Pic observé [cm -1 ] (=C-H) élongation 3000-3150 3021 (moyen) et 2927 (petit) deux pics se démarquant du reste de l'étalement (C=C) élongation 1600 1604 (petit) (H-Ph) élongation 900-700 - (C=) 1700 1695 (moyen) (C-) élongation 1320-1220 (-H) déformation 1400-1430 et 910 (-H) élongation 3000-2500 Finger print Trois pics petits: 1318, 1288, 1226 (1452) 1416 (petit) 1417 (petit) 3250-2575 (étalement faible) dû aux liaisons hydrogènes Pics très forts entre 794 et 670 Le produit formé semble bien avoir une liaison -H et une liaison C=. Il est étonnant de constaté que les liaison H-Ph ne sortent pas, elles sont peut-être déplacées entre 1176 et 4
1026, car il semble peu probable que le cycle aie été transformé par le permanganate. Les pics apparaissant à 2341 est difficile à expliquer car selon les tables générales rien, à part les alcyne n'absorbe ici or, il est très peu probable que la réaction aie formé un alcyne. 6.3 Spectre RMN: Sur ce spectre devrait apparaître les protons du cycle ainsi que celui de l'acide. Le spectre du proton (1H) a été fait dans le CDCl 3 et à une fréquence 400 MHz, les mesures de déplacement chimique sont en ppm. Le spectre présente un doublet à 8.12 ppm, un triplet à 7.62 ppm, un autre triplet à 7.49 ppm, un singulet à 7.26 ppm, plusieurs tous petits pics entre 7.26 et 1.25 ppm. A 1.25 ppm apparaît un singulet puis un à 0 ppm. Les pics à 7.26 et 1.25 ppm peuvent être attribué au chloroforme et à l'eau, celui à 0 ppm à la référence, à savoir le tétraméthylsilan (Si(CH 3 ) 3. En premier lieu étudions les intégrales: Le doublet à 8.12 ppm donne une intégrale environ égale à2(1.9783) ce qui indique que le signal est donné par une position ortho ou méta (deux position ortho ou méta par cycle donc deux fois plus d'hydrogènes que sur une position para). Le triplet à 7.62 ppm donne une intégrale de 1.0000 il y a donc un proton sur ce carbone et la position est unique sur le cycle, il s'agit de la position para. Le triplet à 7.49 ppm a une intégrale d'environ 2 (2.0316) la position est donc double sur le cycle, elle peut être ortho ou méta. Regardons ensuite la forme des pics: Le doublet (8.12 ppm) indique que l'hydrogène n'a qu'un voisin (n + 1 = 2 avec n: le nombres de voisins avec un couplage équivalent) ce signal devrait être celui de l'hydrogène de la position ortho, seul à n'avoir qu'un seul hydrogène voisin. Les triplets à 7.62 ppm et 7.49 ppm indiquent que leur hydrogènes ont deux hydrogènes voisins avec des couplage identiques. Ces deux signaux seraient dus aux positions para et méta. De ces deux premières observations nous tirons donc: La position ortho devrait être donnée par le doublet à 8.12 ppm, la position méta devrait être donnée par le triplet à 7.49 ppm et la position para par le triplet à 7.62 ppm. Tournons-nous maintenant vers les déplacements chimiques: Les structures de résonance sont les suivantes: 5
- - H H H Les positions ortho et para sont donc légèrement déblindés et donc apparaissent à un plus grand déplacement chimique. La position ortho apparaît au déplacement chimique le plus haut en raison du fait qu'elle est la plus proche de la fonction et donc statistiquement la plus encline à avoir une charge partielle positive par rapport à la position para. Le tableau ci-dessous donne les déplacements chimiques attendus et observés pour les trois positions: Position δ calculer [ppm] δ observer [ppm] ortho 8.12 8.12 méta 7.45 7.49 para 7.54 7.62 La formule employée pour calculer les déplacements chimiques est la suivante: δ H = 7.27 + Σ z i Les résultats obtenus confirment les déductions faites avec les intégrales et les formes des signaux. Le spectre ne montre pas le signal du proton acide, qui devrait sortir entre 9 et 13 ppm (12.7 référence donnée par le protocole). Mais tout semble confirmer que le produit et le bon. Le deuxième spectre est aussi celui du proton et a été ait dans le CDCl 3. L'échelle est en ppm et l'appareil fonctionne à 400 MHz. Le spectre se présente de façon suivante: Au dessus de 8.2 ppm aucun signal n'est visible mais une intégrale est calculée (0.5981) ce qui est dû au proton acide. 8.12804 ppm (2H, d, 8.25 Hz); 7.62634 ppm (1H, t, 7.37 Hz); 7.48852 ppm (1H, t, 7.66 Hz). Vient ensuite le singulet (ici un peu dédoublé) du CHCl 3, un petit singulet à 1.2534 ppm et le singulet de la référence (ici encore un peu dédoublé). Le tableau ci dessous compare les deux spectres: Premier spectre Intégrale δ calculer [ppm] δ observer [ppm] Positions 2, 1, 2 8.12, 7.45, 7.54 8.12, 7.62, 7.49 o, p, m 6
Deuxième spectre Intégrale δ calculer [ppm] δ observer [ppm] Positions 2, 1, 2 8.12, 7.45, 7.54 8.13, 7.63, 7.49 o, p, m n constate que les spectres sont presque identiques (en tout cas en ce qui concerne les protons aromatique). Nous pouvons donc en déduire que lors des deux synthèses le même produit a été formé. L'interprétation du deuxième ne sera donc pas faite plus en détails vu qu'elle reviendrait à répéter ce qui a été dit plus haut. 7.Questions: L'oxydation de la chaîne d'un composé aromatique se fait toujours sur le carbone qui est le plus proche du cycle aromatique, ce qui est sûrement dû au fait que les doubles liaisons de ce dernier peuvent être délocalisées et ainsi venir stabiliser un intermédiaire quelconque. Ce n'est qu'une supposition car, n'ayant pas trouvé le mécanisme exact je ne peux en être sure mais ça semble être l'explication la plus plausible. L'acidité de l'acide benzoïque devrait être plus élevée que celle de l'acide acétique et de l'acide oxalique en raison du fait que le cation formé est stabilisé par résonance de la façon suivante: - - H H H Stabilisation que les autres acides n'ont pas. Les valeurs données sont: Acide acétique: pk a : 4.76 Acide oxalique (HCCH): pk a : 1.23 Acide benzoïque: pk a : 4.36 Nous constatons que l'acide benzoïque est plus fort que l'acide acétique en raison de la stabilisation de l'anion, mais un diacide est bien plus acide que l'acide benzoïque en raison des forts effets attracteurs des oxygènes, ce qui fragilise la liaison -H et rend le proton beaucoup plus acide (cet effet diminue avec l'augmentation du nombre de carbone entre les deux fonctions acides). Une autre méthode est de comparé la basicité des bases conjuguées, en effet plus une base est forte plus l'acide conjugué sera fort et vice vers. 7
H H 8.Conclusion: La réaction semble avoir bien marché en ce qui concerne le fait d'avoir formé le bon produit et qui plus est de façon relativement pur (peu/pas d'impuretés visibles sur les spectres). Par contre du point de vue du rendement cette réaction n'est pas bonne, ce qui peut être dû à de mauvaises cristallisations. Beaucoup d'autres réactions peuvent être proposées pour améliorer le rendement citons l'hydrolyse des dérivés d'acides (chlorure d'acide étant le plus réactif serait sûrement le plus approprié) ou un Grignard sur un benzène pouvant attaquer du gaz carbonique... H + / H 2 Cl H + HCl Br Mg MgBr C 2 H 2 H 9.Références: Traité de chimie organique, Vollhalt et Schore, troisième édition, DeBoeck Université Cours du Professeur Alexakis 8