Conversion optique continue d un monocristal de composés à transition de spin mis en évidence par diffraction Laue neutron

Conversion optique continue d un monocristal de composés à transition de spin mis en évidence par diffraction Laue neutron Antoine Goujon, B. Gillon, A. Cousson, F.Varret and G M c Intyre

Introduction Dans les complexes moléculaires à transition de spin Fe II, la conversion optique a lieu à basse température bas spin (BS) S = 0 état non magnétique Commutation photo-induite haut spin (HS) S = 2 état magnétique Diffraction neutron dans l état magnétique photo-induit de [Fe II (ptz) 6 ](BF 4 ) 2 : Détermination à 2K de la structure et la densité d aimantation

Complexes à transition de spin du Fe(II) e g Fe 2+ 3d 6 t 2g oct Champ de ligand octaédrique oct >> P : BS état fondamental oct << P : HS état fondamental P énergie d appariement (règle de Hund) oct P : conversionde spin HS LS possible e g t 2g t 2g T, hν e g BS (S = 0) HS (S = 2)

Transition de spin photo-induite [Fe II (ptz) 6 ](BF 4 ) 2 high-spin éclairement lumineux Effective moment (µ B ) metastable HS LS hν HS low-spin S. Decurtins et al., Inorg. Chem. 24(1985)2174 T (K) transition de spin T c =128K T c=135k

[Fe(ptz) 6 ](BF 4 ) 2 : données structurales C C N N N C N Fe C L.Wiehl et al., Appl.Cryst 33(2000)201 R3 a = b = 10.70 Å c = 31.92 Å (195K) transition de phase structurale à 130 K R3 P1 trempe de phase R3 Par refroidissement rapide dans l azote

Commutation optique de systèmes à transition de spin: effet LIESST Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) Processus basse température λ ~ 514 nm direct λ ~ 820 nm indirect S. Decurtins et al, Inorg. Chem. 24 (1985) 2174 P. Gütlich et al, Angew. Chem. Engl Ed. 33 (1994) 2024; A. Hauser, Comm.Inorg. Chem 17 (1995) 17 Etirement ~ 0.20 Å (Fe II ) de la distance metal-ligand au cours de la conversion de BS-HS

Diffraction Laue Neutron Laue : VIVALDI Dispositif expérimental pour la photo-excitation in-situ (LLB) hν c* Photons λ=473 nm c polychromatic neutron beam 0.8 <λ<4.5 Å a* b* sample b a

Processus de photo-commutation A. Goujon et al, Phys. Rev. B 73 104413 (2006) a/c 0.346 0.344 0.342 0.340 0.338 0.336 0.334 LS 0 100 500 600 time (min) HS λ=473 nm T=2K (2 2 4) (3 4 10) (2 3 8) (1 2 6) (1 3 10) Photo-conversion complète du monocristal (0 2 8) Changements stucturaux importants

Structures nucléaires à 2K collecte: 6 images pour chaque état électronique (rotation du cristal autour de son axe vertical) Etat fondamental BS a = b = 10.70 Å c = 31.92 Å 3317 raies mesurées 769 raies uniques 358 utiles (F > 1.5σ) 74 paramètres R = 12.8% GOF = 1.09 Etat photo-excité HS-LIESST a = b = 10.88 Å c = 31.58 Å 3083 raies mesurées 719 raies uniques 383 utiles (F > 1.5σ) 74 paramètres R = 9.9% GOF = 1.11

Changements structuraux induits par la lumière Fe II BS Fe II HS hν=473 nm T=2K d Fe-N =1.97Å d Fe-N =2.18Å Etirement de la distance Fe-N

Diffractomètre à neutrons polarisés 5C1 Laser Fibre optique Cryo-aimant, 7 Tesla Canne porte-échantillon Compteur bras-levant Cryo-flipper neutrons λ=0.84 Å

Porte-échantillon optimisé pour la photo-excitation Sphère d intégration = photo-excitation homogène+ pas de pertes de flux lumineux

Photo-excitation de [Fe(ptz) 6 ](BF 4 ) 2 0.4 R-1 4.F M /F N 0.3 0.2 0.1 LIGHT ON 473 nm H=5 Tesla T= 2K 3.75 µ B S 2 0.0 raie (0 1 2) Photo-excitation complète 0 20 40 60 80 100 120 Time(min) A. Goujon et al, Phys. Rev. B 67 220401(R) (2003)

Carte de densité de spin de l état photo-induit à 2K projection suivant l axe c 12.00 10.00 8.00 6.00 (2K, 5T) c r Modèle d affinement sphérique N ref = 31 (F M >2σ) R w = 12.5% GOF = 2.47 4.00 2.00 0.00-2.00-4.00-6.00 Fe 3.7(1)µ B a r 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 Valeur de l aimantation (SQUID): à T = 2K, H = 5T (H // ) 3.8(1)µ B 100% photoexcitation c r A. Goujon et al, Phys. Rev. B 67 220401(R) (2003)

Processus de photo-commutation continu HS t=0 min HS t=10 min HS t=17 min HS t=26 min (0-2 8) LS (0-2 8) LS (0-2 8) LS (0-2 8) LS HS t=60 min HS t=98 min HS t=117 min HS t=650 min (0-2 8) LS (0-2 8) LS (0-2 8) LS (0-2 8) LS Pas de domaines de spin (LSD)

Les mécanismes de la photocommutation 2 processus possible: homogène nucléation Pas d apparition de pics Pas de nucléation : Pas de formation de domaines HS

[Fe(2-pic) 3 ]Cl 2 L. Guérin, thèse de doctorat, Rennes, 2005 Etirement de la distance Fe-N Croissance de domaines de spins (LSD)

Fe(btr) 2 (NCS) 2.H 2 O Legrand, thèse de doctorat, Nancy, 2005 Photo-excitation à 15K λ=488 nm, P=92 mw. Croissance de domaines de spins (LSD)

Conditions d auto-organisation de domaines de spins Equation maîtresse = équation d évolution d un système dynamique, écrite en terme de taux de transition opt opt dn/ dt= [1 n( t)][ k + k therm( T, n)] n( t)[ k k therm( T, n)] n(t) population d états excités (usuellement HS) k k k opt LH opt HL =η =η therm LH LH HL I I k LH HL σ σ therm LH LH LH HL+ = Population Taux - Population croissants (BS) disponible LH HL (HS) disponible taux de photo-excitation croissante taux de photo-excitation décroissante taux de relaxation f(t,n) HL Taux décroissants

Conditions d auto-organisation de domaines de spins Equation maîtresse = équation d évolution d un système dynamique, écrite en terme de taux de transition opt opt dn/ dt= [1 n( t)][ k + k therm( T, n)] n( t)[ k k therm( T, n)] LH LH HL+ = Population Taux - Population croissants (BS) disponible (HS) disponible HL Taux décroissants + Potentiel dynamique = direction et vitesse de l évolution hors équilibre dn / dt = du / dn

Auto-organisation de domaines de spins F. Varret et al, EPL, 77 (2007) 30007 53.5K LITH Quasi statique Experiences en cours! Intervalle spinodal

En résumé, Les structures nucléaires de l état fondamental et photoinduit (LIESST) à 2 K de Fe(ptz) 6 ](BF 4 ) 2 ont été déterminées Principalement une expansion du noyau Fe-N 6 La distance Fe-N a augmenté de 0.21 Å et le volume de la maille élémentaire de 2% Pour la première fois dans les composés à transition de spin, un caractère progressif du processus de photoexcitation a été mis en évidence. Un modèle pour déterminer les conditions d autoorganisation a été développé et les vérifications expérimentales sont en cours

Collaborations Gary McIntyre ILL Epiphane Codjovi Kamel Boukheddaden Gemac ex LMOV Jelena Jeftic ENSCR C. Hubert société ERROL