31 ème EDITION DES OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2014/2015 Chimie, Energie, Recyclage et Valorisation ACADEMIE DE BORDEAUX Dépolymérisation du PET I Présentation : - La molécule de PET (PolyEthylèneTéréphtalate) : Le polyéthylène téréphtalate (PET), issu de la polycondensation de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol, est un polymère. Souvent utilisé pour les bouteilles de boissons gazeuses, d'huile de cuisine, pour sa transparence, sa résistance aux chocs, son faible poids et son imperméabilité à l eau, aux gaz et aux arômes. S'il est actuellement le plastique le plus recyclable, une étude italienne récente a démontré qu'au delà d'un certain temps de stockage de l'eau dans une bouteille en PET, un phtalate probablement cancérigène pourrait s'y développer. - L hydrolyse d un ester : L'hydrolyse d'un ester est la réaction inverse de la réaction d estérification. Elle conduit à un acide carboxylique (ou un ion carboxylate) et à un alcool. L'état d'équilibre est atteint au bout d'un temps très long en l'absence de catalyse. Comme un catalyseur catalyse aussi bien la réaction directe que la réaction inverse, on peut utiliser les mêmes catalyseurs que pour l'estérification. Le plus simple est l'ion H +. en milieu acide, on obtient l'acide carboxylique. La transformation conduit à un équilibre : en milieu basique, le produit final est l'ion carboxylate. Les ions OH ne sont pas des catalyseurs car ils sont consommés dans la réaction. La transformation est totale :
II Protocole : hydrolyse du PET Schéma du montage à réaliser : Mise en œuvre de la réaction : - Dans un ballon bicol de 250 ml introduire 1,5g de PET découpé en morceaux très fins (bouteille ketchup ou de miel). - Ajouter 2g de soude en pastille (!). Voir consignes de sécurité en annexe. - Ajouter 40 ml de glycol puis chauffer à 180 C (valeur à ne pas dépasser pour ne pas atteindre la température d ébullition de l éthylène glycol (197 C)) pendant 30 min. La température sera contrôlée à l aide d un thermomètre adapté sur le col latéral et l agitation assurée par un barreau aimanté. Pendant la durée du chauffage, commencer à répondre aux questions. - Dans un premier temps, refroidir le ballon à l air libre, puis le placer dans un bain d eau froide amené sous le ballon à l aide de l élévateur. - Une fois la température revenue à une valeur raisonnable, défaire le réfrigérant et laisser le col central du ballon ouvert. - Neutraliser la solution à ph = 6,5 en ajoutant petit à petit (utiliser les «pipetons» en plastique) une solution de H 2SO 4 concentrée et en contrôlant le ph (papier ph et tige en verre). - iltrer le contenu du ballon et récupérer le filtrat dans un bécher : l objectif est ici de se débarrasser du PET solide qui n aurait pas réagi et qui serait encore présent dans le milieu. - aire précipiter le TPA (acide téréphtalique) en acidifiant lentement le milieu à ph = 2,5 avec la solution de H 2SO 4. - iltrer la solution sur Büchner. - Récupérer le filtrat. - Laver le solide resté sur l entonnoir Büchner à l'acétone puis le sécher sur papier filtre. - Peser le solide obtenu. Caractérisation du produit obtenu : On réalise un spectre IR du produit obtenu en solution dans l éthanol (voir annexes). Le spectre a été réalisé avec du produit sec, sur l appareil Jasco T/IR - 4100
Données : Couples de l acide téréphtalique : HOOC C 6H 4 COOH / HOOC C 6H 4 COO - HOOC C 6H 4 COO - / - OOC C 6H 4 COO - pk A de l acide téréphtalique à 25 C : 3,54 et 4,46 Solubilité dans l eau de l acide téréphtalique (20 C) : 2,8 g.l -1 A la pression atmosphérique, l acide téréphtalique ne fond pas et se sublime à la température de 300 C. Questions : 1. Ecrire l équation de la réaction d hydrolyse du PET en milieu basique. 2. Légender le schéma du montage. 3. Quels sont les intérêts d un chauffage à reflux (3)? 4. A quoi sert le glycol? 5. Quel est le nom du glycol en nomenclature systématique? 6. Tracer le diagramme de prédominance du TPA. Quelle espèce prédomine en milieu basique? 7. Justifier le choix de se placer à ph < 2,5. 8. Calculer le rendement de votre synthèse. Commentez votre résultat. 9. Dans le cadre de la pratique d une «chimie verte» et de la valorisation des déchets, proposer un protocole qui permettrait de récupérer le glycol. 10. Pourquoi n utilise-t-on pas la température de fusion pour caractériser le TPA? aire l analyse des spectres IR. 11. Sachant que le TPA a été dissous dans l éthanol, repérer la bande d absorption due au solvant. Le spectre peut-il correspondre au TPA? 12. Sur des spectres réalisés à partir des solides (spectres B et C) repérer les bandes correspondant aux groupes caractéristiques. Annexes : Consignes de sécurité : "Lire l'étiquette, c'est déjà se protéger" (source : document INRS) Soude (hydroxyde de sodium) Ethylène glycol H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H302 : Nocif en cas d'ingestion Acide sulfurique Acétone (propanone) H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P305+P351+P338 : EN CAS DE CONTACT AVEC LES YEUX : rincer avec précaution à l eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges
Spectre éthanol Spectre IR du TPA en solution dans l éthanol (avec l appareil du lycée)
Spectre IR du TPA (spectre B) : Spectre IR du PET (spectre C) :
Extrait Table des nombres d ondes Liaison Nombre d ondes cm -1 Intensité O-H alcool libre O-H alcool lié C-H alcène C-H aromatique C-H alcane C-H aldéhyde O-H acide carboxylique C=O anhydride C=O chlorure d acide C=O ester C=O aldéhyde et cétone C=O acide C=C C=C aromatique 3580-3670 3200-3400 3000-3100 3030-3080 2800-3000 2750-2900 2500-3200 1700-1840 1770-1820 1700-1740 1650-1730 1680-1710 1625-1685 1450-1600 ; large ; large m m M à m ; large ; 2 bandes M Variable : 3 ou 4 bandes : fort, m : moyen ; f : faible. Le recyclage du PET et du PEHD: Après le tri effectué par les habitants, les bouteilles sont envoyées dans un centre de tri où elles sont séparées par type de plastique. Conditionnées ensuite en balles, elles sont dirigées vers les différentes usines de recyclage où, broyées et mélangées à la matière plastique vierge, elles deviendront de nouveaux objets.