Journée théma7que 9/03/2015 UMR 5253 - Ins,tut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier A quoi sert l Analyse mixte Thermogravimétrie (TGA) / Calorimétrie différen,elle à balayage (DSC) couplée Spectrométrie de Masse (MS)? Pr. Jean- Pierre HABAS & Lorenzo STIEVANO jean- pierre.habas@univ- montp2.fr - 04.67.14.37.80 Equipe d accueil Recherche: «Ingénierie et Architectures Macromoléculaires» Co- directeur nacelle «Analyses calorimétriques et thermiques»
Intérêt du principe combiné DSC-TGA-MS Reference Platform Sample Platform Chromel Area Detector Constantan Body Thin Wall Tube Constantan Wire Chromel Wire Base Surface Chromel Wire DSC Signaux thermiques exothermiques ou endothermiques associés à un changement d état, une réaction chimique TGA Perte de masse inhérente à une dégradation, le départ d un volatil. Détermination d un taux de renfort MS Identification de la masse moléculaire d un composé 2
Arrêtons nous sur le cas de la DSC quelques instants exo Flux de chaleur (W/g) Température ( C ou K) : Variation de la capacité calorifique (associée par exemple à la Tg) : Exotherme (cristallisation, polymérisation/réticulation, décomposition, isomérisation A/B ) : Endotherme (fusion, vaporisation, isomérisation B/A ) 3
Si on joue sur le traitement thermique de l échantillon Tg Cristallisation «froide» Fusion Cas du PolyEthylène Téréphtalate Effet du traitement sur la relaxation enthalpique 4
Une autre approche plus directe est possible avec le facteur cinétique Flux de chaleur (W/g) exo Phénomènes non cinétiques : réversibles Phénomènes cinétiques : irréversibles Flux total Température ( C ou K) : Variation de la capacité calorifique (associé à la transition vitreuse) : Exotherme (cristallisation, polymérisation/réticulation, décomposition, isomérisation A/B ) : Endotherme (fusion, vaporisation, isomérisation B/A ) 5
Temperature ( C) 240 230 220 210 200 200 38 39 40 41 42 43 44 45 Exo Up P : période A : amplitude TEMPERATURE ACTUELLE MESUREE Time (min) TEMPERATURE P MOYENNE CALCULEE Variation de la Température en DSC Principe de la DSC modulée Modulée La DSC Modulée est la même technique (et instrument) que la D : la variation 240de la température est sinusoïdale, au lieu de linéair comme en DSC conventionnelle. A 230 220 210 Modulated Temp ( C) b : vitesse de chauffage moyenne A : amplitude de modulation P : période de modulation Universal V2.5D TA Instruments DSC T= To + b. t dt/dt = b DSC Modulée T= To + b. t + A. sin (ω. t) ω = 2 π f = 2 π / P dt/dt = b + A. ω. cos(ω. t) Flux total = dq/dt = Cp dt/dt + f(t,t) Phénomènes non cinétiques : réversibles Phénomènes cinétiques : irréversibles 6
Application concrète de la DSC modulée (cas du polyéthylène téréphtalate) 0.25 0.25 0.15 Relaxation enthalpique Cristallisation «froide» 0.1 0.15 Heat Flow (W/g) 0.05-0.05-0.15 NONREVERSING TOTAL Tg REVERSING Cristallisation «secondaire» Nonrev Heat Flow (W/g) 0.0-0.1-0.2 0.05-0.05-0.15 Rev Heat Flow (W/g) Fusion -0.25 50 100 150 200 250 300 Temperature ( C) -0.25 7
Application concrète de la DSC modulée (cas d une formulation époxy) Relaxation enthalpique Cristallisation «froide» Cristallisation «secondaire» Tg Exotherme de réticulation (enthalpie vraie) Tg du réseau macromoléculaire Fusion 8
Cas du PET: Est ce qu un complément de la DSC classique par analyse thermogravimétrique aurait été utile? Oui, si on considère : Qu aucun phénomène calorimétrique enregistré en dessous de 400 C n est attribuable à la dégradation matière En tout point: possibilité de corriger la masse considérée dans le thermogramme DSC par la «vraie masse» de l échantillon 9
Autre exemple d intérêt: cas du copolymère EVA Thermoplastique Peroxyde de dicumyle (DCP) Amorceur radicalaire Radical Cumyloxy Elastomère 10
Avec l amorceur : réactions latérales Radical Cumyloxy Alcool Cumylique Méthyl-styrène Ethane Acétophénone Méthane 11
Caractérisation de la réaction «EVA + DCP» par DSC 12
La cinétique de «réticulation» de l EVA (+DCP) peut être donnée par une approche multi-rampe 13
Et l enthalpie associée peut être ramenée à la vraie masse de l échantillon grâce au signal TGA Meilleure détection du début de la réaction (110 C) par la TGA 14
Pourquoi est ce si important? Meilleure correspondance avec l analyse rhéologique (120 C) Et enfin. Dosage des espèces secondaires par SM (acétophénone, alcool cumylique, méthyl-styrène, méthane, éthane ) pour identification des schémas réactionnels à chaque température avec objectif ultime l optimisation directe des conditions de réticulation 15
Autre exemple : expertise industrielle A priori: problème de cristallinité ou ajout de charges non désiré? 16
Autre exemple : expertise industrielle Pas de renfort minéral dans les deux pièces La pièce défectueuse semble être réalisée avec un grade polymère de plus haute masse que la pièce de bonne qualité mais l écart thermique mesuré est trop important! Enfin les signaux SM enregistrés lors de la dégradation sous azote font état de composés chimiques très différents 17
En conclusion Le couplage DSC-ATG-SM en mode ternaire (3 techniques) ou binaire (2) affiche une plus value dans la conduite d expériences thermiques : Pour les sujets portés par un volet «recherche amont» à Nature des phénomènes physiques ou chimiques et des espèces chimiques, à l origine ou impliqués, dans des transitions thermiques. à Corrections des courbes DSC par la vraie masse de l échantillon à Une seule expérience: économie de temps et de matière Pour les sujets appartenant à de la recherche appliquée à Mesure des vraies données matière par correction avec la masse réelle de l échantillon : taux de cristallinité, enthalpie de fusion (semi-cristallins), de polymérisation (polycondensation) ou de vaporisation (mousses, agents ignifugeants ) à Discrimination précise et dosage fin des formulations à Meilleure reproductibilité Pour les prestations à Identification plus rapide des mécanismes à explorer dans le cadre de l établissement de relations «structure-propriétés» à Compatible avec une approche de contrôle qualité rigoureuse 18