Leçon IV. Force des acides et des bases

Leçon IV. Force des acides et des bases Ex. Influence de la dilution sur un acide faible et un acide fort. - On considère acides notés A H et A H - On mesure le ph d une solution S de A H de volume V 0 ml. On trouve ph,8 On ajoute de l eau au volume V de S pour obtenir une solution S de volume V,00 L le ph devient ph,8 - On mesure le ph d une solution S de A H de volume V 0 ml. On trouve ph, On ajoute de l eau au volume V de S pour obtenir une solution S de volume V,00 L. le ph devient ph',6. Calculer pour chacun des acides les quantités n(h O ) avant dilution et n (H O ) après dilution.. En déduire que l un des acides est faible et l autre fort et écrire les équations-bilan des réactions avec l eau.. A H solution S V 0 ml solution S V,00 L ph,8 ph,8 A H solution S V 0 ml solution S V,00 L ph, ph,6, < ph < 6 donc les concentrations sont les concentrations usuelles ) quantités de H O avant et après dilution n(h O ) -ph.v avant dilution pour A H n (H O ) -,8. - n,6. -4 mol pour A H n (H O ) -,. - n 7,9. -5 mol après dilution pour A H n (H O ) -,8. n (H O ),6. -4 mol pour A H n (H O ) -,6 n (H O ),5. -4 mol ) acide faible, acide fort pour A H n (H O ) n (H O ) la quantité de H O n a pas varié. L acide est donc totalement dissocié. A H est un acide fort qui réagit avec l eau suivant une réaction totale A H H O A - H O pour A H n (H O ) > n (H O ), la dilution a favorisé la dissociation, A H est donc un acide faible qui réagit avec l eau suivant une réaction limitée. A H H O A - H O 4

Ex. Réaction prépondérante A V b 0 ml d'une solution d'éthanoate de sodium CH COONa de concentration C b 0, mol.l -, on ajoute un volume V a 00 ml d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C a,0. - mol.l -. Observe-t-on une réaction acido-basique? Dans l'affirmative, en donner l'équation-bilan et justifier son caractère partiel ou quasi total.. Quelle est la composition de la solution obtenue en ses espèces majoritaires?. En déduire le ph de la solution. Donnée: constante d'acidité du couple CH COOH / CH COO - :,8. -5.. Dans la solution d'éthanoate de sodium ( CH COO - Na ), on introduit des ions H O et des ions Cl -. Plaçons sur l'axe des p les couples qui interviennent, en soulignant les espèces en présence. L'acide le plus fort réagit avec la base la plus forte. CH COO - HO - 4 H O 4,8 CH COOH H O 0 H O K K 5,6. 4 On peut donc écrire : CH COO - H O la réaction prépondérante est : CH COO - H O CH COOH H O [CHCOOH Constante de la réaction : K [CHCOO [H O : la réaction est quasi totale CH COOH H O. Espèces chimiques présentes : CH COOH, CH COO -, Na, Cl -, H O, HO - Quantité des espèces initialement présentes : acide chlorhydrique : n a C a V a n n n,0.,0. a HO HO nho 6,0. mol ions éthanoate : n b C b V b n b,0. - mol.l - La quantité d'ions éthanoate est supérieure à la quantité d'ions H O introduite : la réaction s'arrête quand tous les ions H O ont réagi. Il y a dans la solution l'acide éthanoïque formé et les ions éthanoate en excès. D'après l'équation bilan mol d'ion éthanoate réagit avec mol d'ion hydronium. Quantité d'ions éthanoate restante n C b V b C a V a CbVb CaVa Concentration en ions éthanoate : [ CHCOO Va Vb,0. 6,0. [ CHCOO [CH 400. COO -,0. - mol.l - Concentration en acide éthanoïque : 6,0. a a [ [ CHCOOH V C V CH COOH [CH a Vb 400. COOH,5. - mol.l - Les ions H O apportés par l'acide ont tous réagi, et on néglige les ions provenant de l'autoprotolyse de l'eau. Conservation des ions spectateurs : 4

,0. C bvb [ Na [ Na [Na,5. - mol.l - V V 400. a [ Cl C a b a b av [Cl -,5. - mol.l - V V Remarque : on peut vérifier l'électroneutralité de la solution à partir des concentrations des espèces majoritaires.. Calcul du ph de la solution : ph p lg [ B [ A ph 4,6,0. ph 4,8 lg,5. Ex. Poisson au court bouillon De très nombreux poissons contiennent une substance très volatile d odeur désagréable : le triméthylamine (CH ) N, peu soluble dans l eau. En revanche, l acétate de triméthylamonium ou le citrate de triméthylamonium sont solubles dans l eau. ) Ecrire les équations bilan des réactions de la triméthylamine : a) avec l acide acétique, b) avec l acide citrique, noté HCit. ) Calculer la constante de réaction dans chaque cas. Conclure. ) Justifier l ajout de vinaigre ou de jus de citron à l eau de cuisson pour éliminer l odeur désagréable.. Données : p ((CH ) NH / (CH ) N) 9,9 p (CH COOH / CH COO - ) 4,8 p (HCit / Cit - ), ) Equation bilan de la réaction avec : a) l acide acétique : CH COOH (CH ) N CH COO - (CH ) NH () A B B A b) l acide citrique : HCit (CH ) N Cit - (CH ) NH () A B B A ) K [B.[A [A.[B K [B.[A K K [A.[B 4,8 K 9,9, K 9,9 5, 6,8 K > 4 Réaction () totale K > 4 Réaction () totale ) L addition de vinaigre ou de jus de citron à l eau de cuisson du poisson permet la transformation de triméthylamine (CH ) N très volatile d odeur désagréable, en ion triméthylamonium (CH ) NH soluble ; ainsi, (CH ) N ne reste pas dans le poisson.. 44

Ex 4. Déplacement d équilibre: Une solution contient un mélange d acide méthanoïque, d acide benzoïque et d acide hypochloreux. Des additions supplémentaires d acide chlorhydrique ou de soude imposent le ph de la solution. ) Ecrire les formules semi-développées des formes acide et basique de chaque couple. Écrire l expression de leur constante d acidité. ) Quelles sont les espèces prédominantes pour les valeurs du ph égales à ;4 ;5 ;8.? Données : Couple : acide méthanoïque /ion méthanoate : p,7 Couple : acide benzoïque /ion benzoate : p 4, Couple : acide hypochloreux /ion hypochlorite : p 7, ) Couple : acide méthanoïque /ion méthanoate : H COOH / H COO - p,7 Couple : acide benzoïque /ion benzoate : C 6 H 5 COOH / C 6 H 5 COO - p4, Couple : acide hypochloreux /ion hypochlorite : HClO / ClO - p7, : Un acide réagit avec l eau selon la réaction : Acide H O HO Base conjuguée Expression générale de la constante d acidité : A Acide B Base conjuguée [ H O [. B -p A Couple : Couple : Couple : [ [ H O [. H COO [ H COOH [ H O [. C H COO [ C H COOH 6 [ H O [. ClO 5 6 [ HClO 5 -,7-7, -4, ) Le logarithme de [ H O [. B [ B entraîne ph p log [ A [ A Cette relation permet de savoir, selon la valeur du ph, quelle est l espèce prépondérante :Acide ou Base conjuguée du couple?. Si ph < p - p [ A > [ B Si ph > p [ [ A [ B [ A log < p - l espèce A est prépondérante [ B [ A log > B > l espèce B est prépondérante [ [ A B > [ B [ A log < - [ A [ B log > 45

Si p < ph < p les deux espèces sont en proportions équivalentes Sur un axe des ph on place les p des couples pour mettre en évidence les domaines de prédominence 4 5 8 ph p p p H-COOH H-COO - C 6 H 5 -COOH C 6 H 5 -COO - HClO ClO - - à ph les trois formes «acide» de chaque couple sont présentes et prédominantes - à ph 4 la forme «acide» du couple, HClO est prédominante. Les espèces «acide» et «base» des couples et s équilibrent à peu près. - à ph 5 HClO est la seule espèce «acide» prédominante et HCOO - est la seule forme «base» prédominante - à ph 8 les formes «base» des couples et sont prédominantes 46

Ex5. Sens des réactions : Un comprimé d aspirine effervescent contient de l acide acétylsalicylique et de l hydrogénocarbonate de sodium. L acide acétylsalicylique est peu soluble dans l eau, l ion acétylsalicylate est très soluble. ) Faire l inventaire des couples acide-base présents lors de l introduction d un comprimé dans l eau. Déterminez les espèces qui vont réagir ensemble. ) Écrire le bilan de la réaction. Calculer la valeur de la constante de réaction. ) Justifier l effervescence. Expliquer pourquoi le comprimé effervescent se dissout plus facilement que le comprimé non effervescent. Données : couple : acide acétylsalicylique / ion acétylsalicylate : p,8 Couple : acide carbonique /ion hydrogénocarbonate : p 6,5 Couple : ion hydrogénocarbonate / ion carbonate : p, ) Inventaire des couples dans la solution d aspirine : Le couple : acide acétylsalicylique / ion acétylsalicylate est noté HA / A - Les espèces soulignées sont présentes dans l eau, après introduction du comprimé. H O - HA CO aq (H CO ) HCO H O p 0,8 6,5, 4 H O A - HCO - CO - HO - Plus le p d un couple est faible, plus sa forme acide est forte et plus sa forme basique est faible. Plus le p d un couple est fort, plus sa forme acide est faible et plus sa forme basique est forte Parmi les espèces présentes en solution, celles qui réagissent sont l acide le lus fort et la base la plus forte, soit HA et HCO -. ) Bilan de la réaction HA HCO - La constante de la réaction est : [ A H CO K qui peut aussi s écrire [ HA.[ HCO apparaître les constantes d acidité : [ H O [. A de l aspirine HA [.A - H CO K du couple : CO aqueux / ion hydrogénocarbonate [ A H CO.[ H O [ HA.[ HCO [. H O [ H O [. HCO [ H CO pour faire 47

D où l on tire : K,8 Numériquement : en introduisant les valeurs des p correspondants, K 6, 5 K 55 ce qui montre que le déplacement se fait dans le sens () ) La réaction est avancée vers la droite. De plus, l acide carbonique se décompose et la solubilité limitée du dioxyde de carbone produit son dégagement, ce qui déplace l équilibre vers la droite. Pendant l effervescence, il y a aussi apparition de l espèce A - (ion acétylsalicylate). Ainsi l aspirine se trouve sous sa forme ionique beaucoup plus soluble que sa forme moléculaire. La mise en solution est donc facilitée.(forme ionique soluble dans l eau qui est un solvant polaire -Voir cours de ) 48

Ex6. Acide fort, acide faible?. Le tableau ci-dessous indique le ph de quatre solutions S, S, S et S 4, préparées à partir de deux solutions de deux monoacides A H et A H de concentrations respectives C et C. S et S 4 sont respectivement des solutions diluées au / de S et S. solution S S S S 4 ph,,5,9,5 Montrer, à partir d'une étude quantitative, que l'un des deux acides est fort. On raisonnera à partir de l'équation-bilan de la réaction de cet acide avec l'eau.. L'acide faible utilisé est l'acide monochloroéthanoïque (ou monochloroacétique) CH ClCOOH de concentration C,5. - mol.l -... Ecrire l'équation-bilan de la réaction de cet acide avec l'eau... Par définition, le coefficient de dissociation (ou coefficient d'ionisation) α est égal au rapport entre la quantité de matière de molécules d'acide ionisées, à l'équilibre, et la quantité de matière de molécules d'acides mises en solution. - Etablir la relation qui lie α, C et la concentration en ions H O dans la solution à l'équilibre. - Calculer α avant et après dilution. Conclure...On étudie la composition d'un mélange d'un acide avec sa base conjuguée lorsque le ph de la solution varie. Le document () représente les pourcentages des espèces acide et basique du couple CH ClCOOH / CH ClCOO - pour une solution telle que C [CH ClCOOH [CH ClCOO - C : concentration initiale de la solution [CH ClCOOH et [CH ClCOO - : concentrations dans la solution à l'équilibre.... Identifier les deux courbes.... A partir du document (), déterminer le pk a du couple acide/base. Justifier.... Pour ph,5, déterminer graphiquement le pourcentage des espèces CH ClCOO - et CH ClCOOH. Retrouver ces valeurs par le calcul.. On prélève 0,50 ml de l'acide monochloroacétique de concentration,5. - mol.l - que l'on verse dans une fiole jaugée de L et on complète jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée... Calculer la concentration de la solution diluée... Le ph de la solution diluée vaut 5,. Quel serait le ph d'une solution de monoacide fort de même concentration? Conclure. 4. A partir de résultats expérimentaux, on a représenté sur le document (), la variation du coefficient de dissociation de quatre acides faibles en fonction de - log C, C étant la concentration de l'acide. 4.. Classer du moins fort au plus fort ces quatre acides. Justifier votre réponse. 4. Les résultats obtenus lors de la dilution de l'acide monochloroacétique sont-ils en accord avec cette représentation graphique 4.. En vous aidant du document (), que pensez-vous de l'affirmation suivante "Tout monoacide faible fortement dilué se comporte comme un monoacide fort". 49

Pourcentage % 0 Courbe 80 60 Document 40 0 Courbe 0 ph 4 5 6 0,9 0,8 α Acide monocloroacétique CH ClCOOH p,9 Document 0,7 0,6 0,5 Acide éthanoïque CH COOH p 4,75 0.4 0. 0. 0. 0 Acide hypochloreux HClO p 7,5 Acide cyanhydrique HCN p 4 9, l - logc 4 5 6 7 8.Un monoacide fort est totalement ionisé dans l'eau. AH H O A - H O - On a donc : [H O C ph - log C Ceci est valable pour des solutions dont la concentration C est comprise entre -6 et - mol.l -. 50

- Après dilution de cette solution, la concentration est : C' C/ Le ph de la solution diluée est : ph -log C/ -log C soit : ph' ph. Si on dilue fois un monoacide fort, le ph augmente d'une unité. C'est ce qu'on observe pour l'acide A H : Solution S : ph,5 Solution S 4 : ph,5 A H est donc le monoacide fort... L'acide monochloroéthanoïque s'ionise partiellement dans l'eau selon l'équation-bilan : () CH ClCOOH H O CH ClCOO - H O L'ion CH ClCOO - est l'ion monochloroéthanoate, base conjuguée de l'acide monochloroéthanoïque. (). Relation entre le coefficient de dissociation α et la concentration C en ions H O n ( CH ClCOOH α ) ionisé es n( CH ClCOO ) n 0 ( CH ClCOOH) n 0 ( CH ClCOOH) D'après l'équation-bilan, à l'équilibre, n(ch ClCOO - ) n(h O ). On néglige les ions H O apportés par l'eau. nh ( O α ) [ H O n 0 ( CH ClCOOH) C [H O, Avantdilution: α α 0, 0% C,5. [H O,9 Aprèsdilution: α α 0,5 50% C,5. La dilution a favorisé l'ionisation des molécules d'acide, L ajout d eau déplace l équilibre dans le sens () de l ionisation....identification des courbes Dans toute solution aqueuse faisant intervenir le couple AH/A -, on a [ A ph p log [ AH - Si ph<<p donc pour les faibles valeurs du ph, on a [AH >> [A - - Si ph>>p donc pour les grandes valeurs du ph, on a [A - >> [AH donc la courbe () représente (% de A - ). - la courbe () représente (% de AH).... Détermination du p ph pk a quand [AH [A -. On a alors 50% de A - et 50% de AH, Ceci correspond à l intersection des courbes () et (). Le ph correspondant est,9. Donc : pk a,9.... Graphiquement, pour ph,5, on a 80% d ions monochloroéthanoate et 0 % d acide monochloroéthanoïque. 5

[ A [ A - Par le calcul, ph p log donc [ A,5-,9 0,4 4,0 [ AH [ AH [ AH ph-p ce qui correspond à 80% d ions monochloroéthanoate et 0 % d acide monochloéthanoïque...concentration de la solution diluée Solution initiale : C i, V i,n i Solution finale : C f, V f, n f Au cours de la dilution, il y a conservation de la matière introduite : soit n i n f C i V i C f V f C f C i V i /V f C f,5. -.5. -4 / 6,. -6 mol.l -.. ph d une solution aqueuse d un monoacide fort de concentration C 6,. -6 mol.l - : D après, ph - log C - log 6,. -6 5, L acide faible, de concentration 6,. -6 mol.l-, a le même ph que l acide fort de même concentration, il se comporte comme un monoacide fort pour cette faible concentration et il est donc totalement ionisé. 4.. Un acide faible est d autant plus fort que pour une même concentration,il est davantage ionisé,et donc α plus élevé. On en déduit graphiquement. HCN HClO CH COOH CH ClCOOH 4..Accord avec les résultats obtenus lors de la dilution Solution Solution mère Solution diluée fois S S acidité croissante et α Solution diluée 4000 fois α 0, 0,5 D après les résultats précédents, le coefficient α augmente avec la dilution. Si on dilue fortement l acide monochloroéthanoïque, le coefficient de dissociation α tend vers, l acide est totalement dissocié. Ceci est conforme à la courbe du document () relative à l acide monochloroéthanoïque ; en effet, lorsqu on augmente la dilution, la concentration diminue, - log c augmente. Pour C -5 mol.l-, (- log C 5), α est voisin de. 4.. Lorsque la dilution devient très grande, l acide faible se comporte comme un acide fort (α tend vers ), à condition que l acide ne soit pas trop faible. En effet, si l acide est trop faible, le degré d ionisation ne tend jamais vers : il reste pratiquement nul pour HCN. Donc l affirmation «tout monoacide faible fortement dilué se comporte comme un monoacide fort» est vraie à condition que l acide ne soit pas trop faible (pk a < 6). 5

Ex7. Prévisions de réactions. Le benzoate de sodium C 6 H 5 ONa présent comme agent fongicide dans les boissons «light» se dissout totalement dans l'eau a).ecrire l'équation de dissociation du benzoate de sodium dans l'eau. b) On prélève 5,0 ml d une solution S de benzoate de sodium que l on dilue à 500,0 ml pour obtenir une solution S. Le ph de S est de 8,6. Le ph de S est de 7,6. Déduire des données précédentes si l'ion benzoate est une base faible ou forte. Ecrire l équation de la réaction de l ion benzoate dans l eau. c) Le pk a du couple acide benzoïque/ ion benzoate vaut p 4,; Placer sur un axe des pk a les couples en présence. Calculer la constante K r relative à la réaction prépondérante. En déduire quelles sont les espèces majoritaires dans une solution de benzoate de sodium. On étudie à présent une solution d acide ascorbique ( vitamine C ) C 6 H 8 O 6 de concentration molaire volumique C,0. mol L et de ph,0. a) Cet acide est-il fort ou faible? Ecrire l équation de la réaction de l acide ascorbique dans l eau. b) Donner l expression littérale de la constante d acidité du couple acide ascorbique/ ion ascorbate en fonction des données du problème. Calculer puis p. Vérifier la réponse. c) Déduire de la définition de la relation entre ph et p. Calculer la valeur du ph d une solution 0 fois plus concentrée en acide ascorbique qu en ions ascorbate.. a) L ion ascorbate est-il une base plus forte ou plus faible que l ion benzoate? b) On mélange 0, mol d acide ascorbique et 0, mol de benzoate de sodium en solution aqueuse. - Quelle est la réaction prépondérante? - Celle-ci est-elle avancée, peu avancée, totale ou très limitée? - En déduire sans calcul les espèces majoritaires présentes en solution. Données : pk a du couple H O /H O : pk a 0 ; pk a du couple H O/HO : pk a 4 ;. pk a du couple acide benzoïque/ ion benzoate : pk a 4, pk a du couple acide ascorbique / ion ascorbate : pk a,9. a) Dissociation du benzoate de sodium solide C 6 H 5 COONa (s) C 6 H 5 COO - Na b) Solution S V 5,0 ml Solution S V 500,0 ml ph 8,6 ph 7,6 5

ph > 7, donc l ion benzoate est une base. Pour savoir si la base est faible ou forte, comparons les quantités de HO avant et après dilution. avant dilution : n(ho - ) [HO - Ke Ke.V n(ho ) n(ho ) V ph H O n(ho ) [ V 4 8,6 5. n(ho - ) 5,0. -8,4 mol après dilution n (HO - ) [HO -.V n'(ho ) n'(ho Ke Ke ) n' (HO ) V' ph' [ H O ' V' 4 7,6 5. n'(ho - ) 5,0. -7,4 mol n (HO - ) > n(ho - ) la quantité de HO - a augmenté lors de la dilution donc la base est faible et la réaction avec l eau est limitée. C 6 H 5 COO - H O C 6 H 5 COOH HO - () c) Constante Kr relative à la réaction prépondérante espèces introduites : C 6 H 5 COO -, H O et Na spectateur la réaction prépondérante a lieu entre l acide le plus fort introduit H O et la base la plus forte introduite C 6 H 5 COO -, c est donc la réaction (). Kr or Kr [ C6H5COOH[ HO [ C6H5COO [ C6H5COOH[ HO[ HO [ HO [ C6H5COO[ HO p [ C6H5COOH 4 Kr 4, Kr -9,8 Kr Ke Kr Ke Kr < donc la réaction est peu avancée Kr < 4 donc la réaction est très limitée et les espèces majoritaires sont C 6 H 5 COO - et Na. Na est spectateur. a) acide ascorbique fort ou faible? C 6 H 8 O 6 réagit avec l eau en cédant un proton : C 6 H 8 O 6 H O C 6 H 7 O 6 - H O () Comparons la concentration en H O et la concentration C de la solution. [H O ph,0. - mol. L - et C,0. - mol. L - 54

[H O < C donc la réaction avec l eau est limitée et l acide est faible. b) Expression de : [ HO [ C6H7O 6 [ C6H8O6 D après l équation-bilan () n(c 6 H 7 O - 6 ) n(h O ) donc [C 6 H 7 O - 6 [H O et n(c 6 H 8 O 6 ) restant n(c 6 H 8 O 6 ) introduit - n(c 6 H 8 O 6 ) ayant réagi et n(c 6 H 8 O 6 ) ayant réagi n(h O ) donc dans le volume V [C 6 H 8 O 6.V CV - [H O.V donc [C 6 H 8 O 6 C - [H O. ph [ HO 6 ph [ HO C C,. -4 p - log données p,9. On retrouve la valeur du p indiqué dans les c) Relation entre ph et p pour un couple A/B [ HO [ B p -log p - log [H [ A O log [ B [ A ph - log [H O p ph log [ B [ ph p log A [ B [ A si [ A [ 0 alors ph,9 log ph,6 B 0. a) Une base est d autant plus faible que le pka est plus petit. Or p < p donc l ion ascorbate est une base plus faible que l ion benzoate. b)on mélange n 0, mol d acide ascorbique et n 0, mol de benzoate de sodium espèces introduites : H O, C 6 H 8 O 6, C 6 H 5 COO - et Na spectateur La réaction prépondérante a lieu entre l acide le plus fort introduit C 6 H 8 O 6 et la base la plus forte introduite C 6 H 5 COO -. Ce sont l acide le plus fort et la base la plus forte des couples donc la réaction est avancée p 4,,9 0,6 p < 4 donc la réaction n est pas quasi-totale. C 6 H 8 O 6 C 6 H 5 COO - C 6 H 5 COOH C 6 H 7 O 6 - Les différentes espèces coexistant de façon majoritaire : C 6 H 8 O 6, C 6 H 7 O - 6, C 6 H 5 COO -, C 6 H 5 COOH et Na spectateur 55