livre blanc du chlore

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Remarques 1. La structure de ce livre blanc est conçue de manière à permettre une lecture de chaque rubrique indépendamment des autres. Certains points font donc volontairement l objet de redites. 2. Les informations contenues dans cette édition sont conformes à l état des connaissances et l expérience des industriels du chlore à la date de la rédaction. Toutefois, BelgoChlor n assume aucune responsabilité quant au contenu du présent ouvrage. Il n engage en rien ses auteurs. 3. La présente publication ne se veut pas exhaustive et nous sommes ouverts à toutes suggestions destinées à en améliorer la qualité. 4. Nous autorisons la reproduction des informations contenues dans le Livre blanc à condition d en mentionner la source. 5. Toutes ces informations, en permanence mises à jour, sont disponibles sur le site Internet de BelgoChlor: www.belgochlor.be BelgoChlor Square Marie-Louise 49 1000 Bruxelles tél. (02)238 98 38 fax (02)238 99 41 e-mail belgochlor@fedichem.be Editeur responsable: Jules Houtmeyers BelgoChlor c/o Fedichem Square Marie-Louise 49 1000 Bruxelles livre blanc du chlore novembre 2004

Sommaire AVANT-PROPOS...0 QUELQUES FAITS ET CHIFFRES...0 1. LE CHLORE EN GENERAL... 1-0 1.1 Quelle est l importance du chlore?... 1.1-1 1.2 Les composés chlorés, un phénomène naturel?... 1.2-1 2. LA PRODUCTION DU CHLORE... 2-0 2.1 Le sel, matière première du chlore... 2.1-1 2.2 Comment fabrique-t-on le chlore? Techniques d électrolyse et co- produits... 2.2-1 2.3 Quel est l impact sur l environnement de la technique d électrolyse à mercure?... 2.3-1 2.4 La sécurité dans le transport du chlore... 2.4-1 2.5 La soude caustique, un co-produit du chlore aux multiples applications... 2.5-1 3. LES APPLICATIONS DU CHLORE... 3-0 3.1 Applications: que peut-on faire avec le chlore?... 3.1-1 3.2 Quelle est l importance du chlore pour la santé?... 3.2-1 3.3 Quelle est l importance du chlore pour l eau potable?... 3.3-1 3.4 Quelle est l importance du chlore pour l alimentation?... 3.4-1 3.5 Comment désinfecte-t-on les piscines?... 3.5-1 3.6 Quelle est l importance des matières plastiques?... 3.6-1 3.7 Le silicium pour cellules solaires et puces électroniques... 3.7-1 3.8 Les matières colorantes... 3.8-1 3.9 Les solvants... 3.9-1 3.10 Utilise-t-on encore le chlore dans le blanchiment de la pâte à papier?... 3.10-1 4. L IMPACT SOCIO-ECONOMIQUE DE L INDUSTRIE DU CHLORE... 4-0 4.1 Que signifie le chlore à l échelle mondiale?... 4.1-1 4.2 Que signifie le chlore en Europe?... 4.2-1 4.3 Que signifie le chlore en Belgique?... 4.3-1 5. POINTS IMPORTANTS... 5-0 5.1 Le Principe de Précaution... 5.1-1 5.2 Pour un usage responsable du chlore et un développement durable... 5.2-1 5.3 Comment l industrie du chlore gère-t-elle ses résidus?... 5.3-1 5.4 Les dioxines... 5.4-1 5.5 Les PCB... 5.5-1 5.6 Le dérèglement endocrinien... 5.6-1 6. FEDERATIONS PROFESSIONNELLES... 6-0 6.1 BelgoChlor: la section professionnelle chlore de Fedichem... 6.1-1 6.2 La Fédération des Industries Chimiques de Belgique: Fedichem... 6.2-1 6.3 Euro Chlor... 6.3-1 7. GLOSSAIRE ET ABREVIATIONS... 7-0 8. BIBLIOGRAPHIE ET REFERENCES... 8-0 9. ANNEXES... 9-0 9.1. Annexe 1: Liste des publications disponibles auprès de BelgoChlor... 9.1-1 9.2. Annexe 2 : L arbre du chlore - chimique... 9.2-1 9.3. Annexe 3: La définition, l identification et la gestion des PTB et POP... 9.3-1 9.4. Annexe 4: Principles for risk based decision making (ICCA)... 9.4-1 9.5. Annexe 5: Le dérèglement endocrinien : le point de vue de l industrie chimique... 9.5-1 9.6. Annexe 6: Les oestrogénomimétiques... 9.6-1 9.7 Annexe 7 : Données chiffrées sur la maladie du légionnaire... 9.7-1 livre blanc du chlore novembre 2004

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Avant-propos Le chlore a été découvert par le chercheur suédois Karl Wilhelm Scheele, il y a plus de deux siècles, et depuis l humanité en fait un usage utile. Le chlore est un élément très réactif qui, avec le carbone, constitue l'épine dorsale de l'industrie chimique. Plus de la moitié des procédés et produits chimiques dépendent directement ou indirectement du chlore. Le chlore est disponible en grandes quantités. La matière première de la chimie du chlore, le sel, est un des éléments les plus abondants sur notre planète: il est présent dans les mines et dans les océans qui en représentent une source presque intarissable. L industrie chimique en général et l industrie du chlore en particulier ont contribué à une amélioration considérable des conditions de vie. L essentiel est que les avantages des produits chimiques compensent largement les risques inhérents à leur production et à leur utilisation. C est dans cette optique que tous les dirigeants des entreprises chimiques en Belgique ont souscrit au programme de Responsible Care et se sont ainsi engagés à tout mettre en oeuvre pour améliorer constamment leurs performances en matière de santé, de sécurité et de protection de l environnement. L industrie chimique s efforce en outre de se conformer aux principes de développement durable tels que définis pour la première fois au point 21 de la Conférence mondiale sur l environnement et le développement (UNCED), organisée par les Nations Unies à Rio de Janeiro en 1992. Ces objectifs ne seront réalisables que par une ouverture d esprit à l innovation, combinée à un sens des responsabilités et une évaluation fiable des risques. Les répercussions environnementales, mais aussi économiques et sociales doivent être prises en compte. L industrie chimique en général et l industrie du chlore en particulier veulent s investir à fond dans cette approche: l industrie chimique veut contribuer à une meilleure connaissance des effets des procédés de fabrication et produits existants et nouveaux sur l économie, l environnement, la santé, la sécurité; elle veut promouvoir des procédés adéquats et un usage responsable des produits, dans le cadre de son engagement Responsible Care; elle veut poursuivre et intensifier le dialogue avec les autorités politiques et administratives, le public et les groupements sociaux et environnementaux. Dans les pages qui suivent, nous passons en revue les nombreuses facettes de la chimie du chlore. Nous espérons ainsi mieux informer le lecteur sur ce secteur industriel et susciter un dialogue constructif. Jules Houtmeyers président de BelgoChlor livre blanc du chlore novembre 2004

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Quelques faits et chiffres 1. Le chlore est l un des éléments chimiques les plus abondants dans la nature. Il est pour ainsi dire inépuisable. Sous forme de sel, il constitue 3 à 4% des mers et des océans de notre planète, ce qui signifie 30 à 40 grammes par litre, et toutes les mers et les océans recouvrent 7/10 de la surface du globe. 2. A eux seuls, 16 des quelque 110 éléments chimiques existants forment 99,5% de la croûte terrestre, l eau et l air compris. Le chlore occupe la 11 ème place. 3. L activité humaine n est certainement pas la seule source de production de composés chlorés : de nombreux phénomènes naturels produisent des composés chlorés, parfois en quantité bien plus importante que l activité humaine, p.ex. des éruptions volcaniques. 4. Le chlore, par ses innombrables applications, contribue largement à la santé, au confort et au bien-être de l homme. 5. 15 éléments seulement constituent 99,5% du corps humain. L élément chlore y occupe la 10 ème place. 6. Des composés chlorés d origine naturelle sont présents dans notre organisme pour y assurer des fonctions vitales, comme par exemple l acide chlorhydrique dans notre système digestif. 7. Le chlore est utilisé d une manière ou d une autre dans 55 à 60% des processus de production. Le chiffre d affaires de l industrie chimique européenne en 2003 se montait à 556 milliards. 8. Le chlore rend possible la production d un large éventail de dérivés et de produits finis dont un tiers ne contient plus de chlore. 9. Plus de 9 millions de tonnes de chlore sont produites chaque année en Europe, dont plus d un tiers est recyclé et réutilisé. 10. L industrie du chlore en Europe assure environ 39.000 emplois directs et environ 2 millions d emplois indirects. 11. La production de chlore va de pair avec la production de soude caustique et d hydrogène, deux autres produits de base de l industrie chimique. 12. La production et la manipulation de chlore sont soumises à des réglementations sévères et à des procédures rigoureuses. L industrie chimique contrôle ces opérations et réduit au minimum les risques associés, dans le cadre de sa politique d amélioration continue. 13. Au cours des 10 dernières années, l industrie européenne du chlore a réduit de 74% les émissions de mercure dans l environnement et les a ramenées à moins de 6 tonnes en 2003. Ces émissions ne représentent plus que 0,1% des rejets mondiaux de mercure. livre blanc du chlore - novembre 2004

14. Le transport de chlore sous forme liquide s effectue la plupart du temps par pipe-line ou chemin de fer dans des wagons-citernes spécialement conçus. Il fait l objet de mesures de sécurité extrêmement efficaces. 15. Chaque année, dans le monde entier, 2,2 millions de personnes meurent de maladies véhiculées par de l eau non potable. La chloration est la méthode la plus répandue et la plus efficace pour désinfecter l eau. Un gramme de chlore suffit à désinfecter et potabiliser 1.000 litres d eau. Le chlore joue également un rôle important dans la désinfection de l eau des piscines. 16. Le chlore et ses dérivés ne sont pas seulement employés pour la désinfection de l eau à titre préventif. Ils servent également au traitement des eaux usées et des effluents industriels. En outre, sous forme d agents de blanchiment ménagers et industriels, le chlore contribue au maintien et à l amélioration de l hygiène. 17. Les composés chlorés sont indispensables dans la fabrication de la vitamine C. 18. L élément chlore entre dans la composition ou dans la fabrication de 85% des produits pharmaceutiques et de 96% des produits phytosanitaires. 19. De par sa structure chimique, le PVC (chlorure de polyvinyle) occupe une place unique parmi les plastiques. Ce produit se retrouve dans les domaines d application les plus divers: construction, réseau d égouts, électricité, emballage, médecine, habillement, industrie aéronautique et automobile. 20. Le chlore est un intermédiaire indispensable dans la production de polycarbonates et polyuréthannes. Ces matières plastiques importantes permettent de fabriquer des équipements destinés à l électronique, aux télécommunications, aux appareils électriques, à l industrie de l automobile, au matériel sportif et même aux disques compacts. 21. Le chlore intervient dans la fabrication des produits agrochimiques, mais aussi dans la production de peintures et des matières colorantes (notamment le dioxyde de titane ou blanc de titane : un pigment blanc), des résines époxy (comme matériaux composites dans la construction aéronautique et navale), du trichlorure ferrique (pour l épuration des eaux), des silicones (comme agents antifriction, comme matériaux d isolation et d étanchéité ou dans des applications médicales), du silicium ultra pur (pour cellules solaires et puces électroniques) et des fibres super résistantes de polyaramide (pour les câbles en fibres de verre des connections Internet ultra rapides). 22. L absence du PVC dans les déchets ménagers ne conduirait pas à une réduction de la formation de dioxines dans les incinérateurs de déchets. Une réduction significative de l émission de dioxines peut être obtenue par l optimisation des conditions d incinération et par l installation d un système d épuration des gaz. livre blanc du chlore - novembre 2004

1. Le chlore en général livre blanc du chlore novembre 2004 1-0

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1.1 Quelle est l importance du chlore? Regarder la télévision, se brosser les dents, conduire un véhicule, se regarder dans un miroir autant d actes banals de la vie quotidienne rendus possibles grâce au chlore. Le chlore provient du sel, une matière première quasiment inépuisable. Il possède des propriétés particulières et se trouve à la base directement ou indirectement d une multitude d applications allant du traitement de l eau, à des applications médicales jusqu à une importante palette de matières plastiques, avec pour principale le PVC. C est à la fin du 19 ème siècle que les premières installations d électrolyse pour la préparation du chlore furent mises en route. Depuis, la production mondiale a été multipliée par 1000: de 35.000 tonnes à 44 millions de tonnes par an, aujourd hui. En Belgique, l industrie du chlore génère une valeur ajoutée de plus de 1,24 milliard par an, et représente près de 15.000 emplois à temps plein, directs ou indirects. Le chlore fut découvert, voici plus de 200 ans, par le scientifique Carl Wilhelm Scheele. Depuis lors, l homme en fait usage. Depuis le démarrage, à la fin du 19 ème, des premières électrolyses destinées à préparer le chlore, la production mondiale a été multipliée par 1000: de 35.000 tonnes à 44 millions de tonnes par an, aujourd hui. Un accroissement qui illustre bien l importance du chlore dans le développement et les succès du 20 ème siècle. Le chlore est un élément fortement réactif et l une des matières premières les plus utilisées au monde. Si l on considère l ensemble des produits intermédiaires et des produits finis, on constate que le chlore intervient pour plus de 50% dans l industrie chimique. Et ce pourcentage grimpe même jusqu à 85% pour l industrie pharmaceutique. Le chlore est aussi un élément extrêmement flexible et polyvalent. Il peut être inclus dans la fabrication de produits dérivés, tant extrêmement réactifs qu inertes et très stables. Ce qui offre de nombreuses possibilités au chimiste: le chlore lui permet de développer des produits dérivés présentant des caractéristiques très diverses et adaptées à divers besoins spécifiques 1.1.1 Le chlore: pour quels usages? Le chlore provient du sel, une matière première quasiment inépuisable. Mais l utilisation du chlore se justifie pour de nombreuses autres raisons: Ses propriétés, dont la réactivité en particulier, ne peuvent être égalées par aucun autre produit; c est un élément essentiel d une multitude de produits, dont de nombreux médicaments; livre blanc du chlore novembre 2004 1.1-1

il confère des caractéristiques positives au produit final, qui devient moins inflammable, plus solide et plus résistant; lors de la production: il augmente le rendement et/ou diminue la consommation d énergie et de matières premières. 1.1.2 Une multitude d applications Le chlore est à la base de centaines de produits intermédiaires, utilisés dans de nombreuses activités quotidiennes importantes. Quelques exemples: l électronique, l aéronautique, l industrie automobile, la médecine et la santé, l alimentaire et l agriculture, les loisirs, l immobilier, les télécommunications, Regarder la télévision, se brosser les dents, conduire un véhicule, se regarder dans un miroir autant d actes banals de la vie quotidienne rendus possibles grâce au chlore. Cependant, la présence du chlore est souvent imperceptible dans le produit final et son rôle dans le processus de production, plutôt méconnu. Pourtant, il faut le dire, notre vie actuelle serait bien différente sans le chlore. 1.1.3 L importance économique du chlore Le chlore est fabriqué sur 650 sites de production, disséminés dans quelque 85 pays à travers le monde. Près de 70% de la production se trouvent concentrés dans les trois régions du globe les plus dynamiques sur le plan industriel: l Asie, l Amérique du Nord et l Europe occidentale. En Belgique, l industrie du chlore et les industries connexes génèrent une valeur ajoutée de plus de 1,24 milliard par an. Elles représentent près de 15.000 emplois à temps plein, directs ou indirects. S y ajoutent les 113.000 emplois des nombreuses entreprises, non reprises dans ces chiffres, qui travaillent avec les produits chlorés. livre blanc du chlore novembre 2004 1.1-2

1.2 Les composés chlorés, un phénomène naturel? Le chlore est naturellement présent dans la mer, les rivières et les plantes. Associé à certains composés organiques, il est un élément naturel de notre environnement vital, au même titre que le carbone, l hydrogène et l oxygène. La production naturelle de composés organiques chlorés est bien plus importante que celle de l industrie. Un certain nombre d entre eux sont même indispensables à la santé. La diversité des dérivés chimiques de la nature est une source d enseignements et d inspiration très riche pour l industrie chimique dans son ensemble et pour l industrie pharmaceutique en particulier. L industrie s inspire de la nature et reprend quelquefois ses méthodes. 1.2.1 Où trouve-t-on les composés chlorés dans la nature? Le chlore et ses dérivés sont présents à peu près partout dans la nature, principalement sous la forme de sels. 0,045% de la croûte terrestre et entre 3 et 4% des océans contiennent des composés chlorés. Le chlorure de sodium, ou sel de cuisine ordinaire, est le composé chloré le plus répandu sur terre. On le rencontre dans les mines de sel, vastes dépôts correspondant aux lits asséchés des mers préhistoriques. 99,5% de la croûte terrestre sont formés de seulement 16 éléments chimiques différents. A la 11 ème place se trouve le chlore. Seuls 15 éléments composent 99,5% du corps humain. Ici, c est au 10 ème rang que l on retrouve le chlore. Notre sang, notre peau et nos dents contiennent des composants chlorés naturels. En tant qu acide chlorhydrique, le chlore joue un rôle vital dans notre processus de digestion (voir soins de santé). Certains animaux produisent également des composés organochlorés. C est le cas par exemple d une grenouille arboricole d Equateur, dont la peau secrète un composé de chlore contenant de l épibatidine, un analgésique 200 fois plus puissant que la morphine. Le chlore et nombre de dérivés chlorés sont, à l instar d autres éléments, les constituants naturels de la vie (biosynthèse). Au fond des océans, de nombreux organismes marins font appel au livre blanc du chlore novembre 2004 1.2-1

chlore. Algues, varech, éponges, coraux, coquillages et mollusques métabolisent le chlore ou d autres halogènes tels que le brome, le fluor et l iode 1. Les algues marines produisent au moins 400 dérivés organohalogénés différents. Certaines sortes fabriquent des métabolites chlorés, substances chimiques générées par le métabolisme. Les métabolites qui forment les algues marines, ressemblent fort au trichloréthylène et au perchloréthylène. Des dérivés connus comme étant des solvants chlorés. Ces organohalogènes naturels sont indispensables à la survie des algues marines. Chaque année, d énormes quantités de dérivés halogénés sont libérées dans la nature. La mer produit naturellement près de 3 millions de tonnes de chlorure de méthyle, 300.000 tonnes de bromure de méthyle et 1,3 millions de tonnes d'iodure de méthyle. Via des mécanismes analogues, toutes sortes de dérivés halogénés voient le jour, tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Une autre source naturelle sont les éruptions volcaniques, qui produisent annuellement des millions de tonnes d acide chlorhydrique. Des millions de tonnes de chlore sont également produites par les embruns, les incendies de forêt et l érosion géologique. De même, dans le sol, le chlore est produit et utilisé par d'innombrables micro-organismes, bactéries, vers de terre, champignons, moisissures et plantes supérieures. A titre de comparaison, la production industrielle mondiale s élève à 44 millions de tonnes: à peine 6% de la production de la nature. A l'heure actuelle, quelque 3.800 composés organohalogénés naturels ont été identifiés, dont 2.215 contiennent du chlore, 1.951 du brome, 104 de l iode et 29 du fluor. 1.2.2 L origine naturelle de certains composés chlorés A côté de structures simples telles que le chlorure de méthyle, la nature fabrique des molécules chlorées complexes pouvant contenir des quantités élevées d atomes de chlore. C'est ainsi que l on rencontre dans la nature des dérivés chlorés organiques tels que les pentachlorophénols, polychloropyrols, polychlorobiphényles (PCB) et même dibenzodioxines (TCDD). Ceux-ci ont été retrouvés dans des sédiments naturels âgés de 8.000 ans, de même que dans du lignite vieux de 15 millions d années et de la houille grasse datant de 300 millions d années. L homme s inspire de la nature. Il a développé une large variété de composés chlorés, entre autres dans le but de protéger sa santé. Certains antibiotiques en sont un bon exemple. 1 halogènes : ensemble d éléments chimiques regroupant le fluor, le chlore, le brome et l iode. livre blanc du chlore novembre 2004 1.2-2

1.2.3 Les composés organochlorés et leurs émissions globales d origine naturelle A l'état naturel, les marécages et les rivières contiennent d'importantes quantités d'humus riche en chlore. Les rejets de composés organochlorés, dus aux activités industrielles et humaines, ont été fortement limités. Les taux relevés aujourd'hui prouvent qu ils ont été ramenés à des niveaux très proches des concentrations naturelles de ces rejets. Du fait de leur répartition homogène, les émissions naturelles de composés organochlorés représentent de faibles concentrations locales. La nature a prévu divers mécanismes de régulation et de dégradation des composés chlorés. La déshalogénation, l'hydrolyse, la photolyse et la biodégradation en sont quelques exemples. Le résultat final consiste généralement en chlorures tels que l'acide chlorhydrique et le sel ordinaire. On parle ici d un cycle de chlore naturel, partant du sel et aboutissant au sel. A l heure actuelle, la recherche rassemble un maximum de connaissances au sujet de ce processus. Ceci vaut également pour les produits intermédiaires de la dégradation des composés organiques du chlore, qu'ils soient d'origine naturelle ou industrielle. De plus amples informations sont disponibles sur le site suivant : www.eurochlor.org/chlorine/science/chemistry.htm livre blanc du chlore novembre 2004 1.2-3

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2. La production du chlore livre blanc du chlore novembre 2004 2-0

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2.1 Le sel, matière première du chlore Le sel, combinaison chimique de sodium et de chlore (chlorure de sodium) est un élément aussi indispensable au corps humain que le sont l eau et l air. Dissous dans l eau, le sel constitue la matière première pour la production de chlore, de la soude caustique et de l hydrogène: tels sont les trois piliers de l industrie chimique, qui contribuent dans une large mesure à notre santé, notre confort et notre bien-être. Le sel est l un des minéraux les plus abondants dans la nature, où on le retrouve en quantités pratiquement inépuisables. Il est obtenu par évaporation de l eau de mer ou par extraction ou lixiviation des couches de sel souterraines. Mais le sel est bien plus que minéral et matière première. Il sert à l épandage pour la sécurité de nos routes, il est utilisé dans la conservation des aliments, comme exhausteur de goût, adoucisseur d eau, etc Le sel est le plus précieux des trésors que nous offre la Terre s exclamait le célèbre chimiste Justus von Liebig vers 1830. Cette citation semble quelque peu exagérée de nos jours. Disposer de sel nous semble aussi naturel que brancher un quelconque appareil sur une prise de courant électrique. Le sel, combinaison chimique de sodium et de chlore (chlorure de sodium), est aussi vital pour l homme que l eau et l air. Comme l illustre le présent Livre blanc du chlore, chaque produit de notre vie quotidienne a d une façon ou d une autre, un rapport avec le chlore. Le sel, la source du chlore, est l une des principales matières premières utilisées par l industrie chimique et c est une matière première durable: les réserves de sel sont à peu près inépuisables. 2.1.1 De combien de sel disposons-nous? Etant l un des minéraux les plus abondants de la planète, le sel est disponible en quantités quasiment illimitées. Les réserves connues à l heure actuelle sont évaluées à ± 3,7 trillions de tonnes de sel gemme (1.000.000 3 ou 1 milliard de fois 1 milliard) et à environ 50 quadrillons de tonnes de sel de cuisine ordinaire (1.000.000 4 ou le chiffre 1 suivi de 24 zéros), dissous dans les mers et les océans. L eau de mer contient de 30 à 40 grammes de sel par litre. Si tous les océans de notre planète venaient à s assécher, les trois quarts de la surface du globe seraient recouverts d une couche de 75 m de sel. Le plus ancien dépôt de sel de l écorce terrestre date d environ 600 millions d années. Il s est formé dans les premiers océans, à partir d une réaction chimique de roche solidifiée avec de 1livre blanc du chlore novembre 2004 2.1-1

l acide, tous deux issus d éruptions volcaniques. Le climat s étant alors fortement réchauffé, l eau s est lentement évaporée, laissant la place à d épaisses couches de sel. 2.1.2 Comment extrait-on le sel? 2.1.2.1 Extraction à partir d eau de mer En France et au Portugal, le sel est produit à partir d eau de mer; par évaporation dans des bassins, les marais salants. L eau de mer est introduite dans ces bassins à marée haute. Le sable sédimente et la chaleur du soleil fait évaporer l eau. Le sel se dépose sur le fond du bassin et on peut alors le racler, avant de le purifier. Cette méthode d extraction permet de récolter de 24 à 28 grammes de sel par litre d eau de mer. Dans des régions plus froides, on utilise la méthode de congélation: de l eau de mer salée, seule l eau gèle. Le reste de la solution devient de plus en plus concentré et le sel précipite. 2.1.2.2 Extraction à partir de couches souterraines Les mines de sel souterraines ont été formées par l assèchement de mers intérieures. Les couches de sel ont été préservées suite à leur recouvrement par des couches d argile imperméables. Lorsque la couche de sel est suffisamment épaisse, elle peut être extraite comme un minerai ou de la houille dans des mines souterraines. C est le cas en Allemagne, en Angleterre et en Espagne. On parle alors de sel gemme. Il s agit d un mélange naturel composé principalement de chlorure de sodium et d environ 1,5% d impuretés (sable, argile). En dissolvant le sel dans l eau, on obtient de la saumure dont on peut extraire les impuretés. La saumure est la matière première du procédé d électrolyse par lequel on produit du chlore et de la soude caustique. Dans certaines installations, on peut traiter jusqu à 1300 tonnes de sel gemme par jour, ce qui permet de produire 776 tonnes de chlore gazeux. Lorsque la couche de sel n est pas assez épaisse, on peut extraire le sel par lixiviation. A l aide d une tour de forage, on perce la couche de sel, qui peut atteindre une profondeur de plusieurs centaines de mètres, et on injecte de l eau. Le sel se dissout, on en pompe la saumure ou on l expulse (à l aide d air comprimé). La saumure contient environ 300 grammes de chlorure de sodium par litre. Elle est souvent traitée directement en électrolyseur. On produit de la saumure aux Pays-Bas, en Allemagne et au Danemark. En Belgique, les producteurs de chlore s approvisionnent soit en sel apporté par navire, soit en saumure acheminée par un pipe-line directement relié à l usine. 2.1.3 Que peut-on faire avec le sel? Le sel de cuisine ou chlorure de sodium est utilisé en tant que: 2livre blanc du chlore novembre 2004 2.1-2

exhausteur de goût dans les denrées alimentaires, telles que fromage et pain. Les aliments contiennent déjà 13% du sel consommé par eux-mêmes. On estime l apport de l industrie à 44% et celui du consommateur à 43%; conservateur pour la viande et le poisson; épaississant dans les shampooings; adoucisseur d eau des lave-vaisselle et d eau de refroidissement des usines; sel d épandage sur routes verglacées. Au cours d un hiver normal en Belgique, quelque 100.000 tonnes de sel sont épandues; dissous dans l eau, c est la matière première de la production du chlore, de la soude caustique et de l hydrogène; minéral indispensable à l organisme: le liquide de nos cellules contient du sodium et du chlore, les 2 composants du sel. Sans le sel, nous serions condamnés à mourir de déshydratation; les ions de sodium sont indispensables au fonctionnement du système nerveux et à nos muscles: ils contribuent à la bonne transmission des influx nerveux; les ions de chlore, quant à eux, constituent un des éléments du suc gastrique (de l'acide chlorhydrique), qui nous aide à digérer nos aliments; en outre, selon une étude récente, les ions de chlore joueraient un rôle déterminant dans notre système immunitaire. Un organisme qui fonctionne bien a besoin de plusieurs grammes de sel par jour. Il élimine aussi du sel par la transpiration (plus ou moins un gramme), l urine et l excrétion. Ces pertes doivent être constamment compensées. C est pourquoi les boulangers sont légalement obligés d ajouter du sel au pain. Les sportifs professionnels qui fournissent un grand effort pendant une période prolongée (par exemple, les coureurs du Tour de France), boivent de l eau additionnée de sel dissous. L homme intervient également dans le régime alimentaire des animaux pour couvrir leurs besoins en sel. Au cours d une course, un cheval transpire beaucoup et perd du sel. Les bovidés ainsi que les autres herbivores consomment beaucoup de calcium à cause de leur régime végétarien et perdent encore plus de sel lors de la traite. On leur donne des pierres à sel à lécher. Un excès de sel est toutefois nocif pour la santé: il provoque l augmentation de la tension artérielle. Un manque de sel est également mauvais: on administre une perfusion (solution physiologique qui contient 0,9% de sel) aux patients hospitalisés et aux personnes présentant des symptômes de déshydratation. 2.1.4 Pour la petite histoire Des siècles durant, le sel a surtout été utilisé comme conservateur. Il n existait pas encore de réfrigérateurs et pas plus d emballages de conservation. Le sel était donc nécessaire à la conservation et à la préparation des aliments. 3livre blanc du chlore novembre 2004 2.1-3

Etant beaucoup plus difficile à extraire qu aujourd hui, il était très précieux. A tel point que des villes furent érigées à l endroit où l on exploitait l or blanc et où on en faisait le commerce. Dans la Rome antique, la solde des soldats était payée en sel. De là l origine du mot salaire tiré du mot latin sal. Dans beaucoup de pays, les autorités levaient un impôt sur l indispensable sel. Le poids démesuré de ces impôts sur les pauvres gens était parfois tel, qu il fut à l origine de bouleversements politiques. Il coûta au Commonwealth britannique la perte de sa plus grande colonie: les Indes. Gandhi partit avec ses disciples pour l Océan indien afin - avec des moyens très limités - d y extraire eux-mêmes le sel. Par suite de l utilisation de sel pour conserver et préparer les aliments, il arrive que l on retrouve le mot sel dans leur appellation. En Italie, par exemple, on dit salume pour charcuterie, salumeria pour épicerie fine, salsiccia ou salami pour saucisse. En français, nous connaissons saucisse et salsifis. En néerlandais, on parle de saucijs, saus et salade. 4livre blanc du chlore novembre 2004 2.1-4

2.2 Comment fabrique-t-on le chlore? Techniques d électrolyse et coproduits Le chlore est produit suivant trois méthodes différentes. Cette production cogénère de la soude caustique et de l hydrogène. L industrie s efforce de minimiser l impact des processus de production sur l environnement, la sécurité et la santé. Le chlore est produit par électrolyse 1 de saumure purifiée et concentrée, une solution de chlorure de sodium (du sel de cuisine NaCl dans de l eau). Outre du chlore récupéré sous forme gazeuse, l'électrolyse produit de la soude caustique (ou lessive de soude - NaOH) et de l'hydrogène (H 2 ). Sel + Eau = Chlore + Soude caustique + Hydrogène 58,5 g 18 g 35,5 g 40 g 1 g Par mesure de sécurité, chaque électrolyse est équipée d une installation capable de transformer le chlore hautement concentré en un hypochlorite de faible concentration. Trois techniques différentes existent à ce jour: le procédé à l amalgame de mercure, aussi appelé l'électrolyse à mercure; l'électrolyse à diaphragme; l'électrolyse à membrane. 2.2.1 L électrolyse à mercure Il s agit de la plus ancienne technique industrielle. La première électrolyse a été construite en 1888. Cette technique s'est surtout développée en Europe ; elle couvre 46% de la capacité de production de chlore actuelle. Les étapes sont les suivantes: la cellule à électrolyse comporte une anode en titane. Celle-ci est disposée au-dessus d'une cathode mobile de mercure coulant sur le fond de la cellule; 1 électrolyse : procédé de séparation utilisant le passage d'un courant électrique au travers d'un électrolyte {un composé chimique à l état de solution comme p. ex. une solution de sel ordinaire (NaCl + H 2 O)}, forçant les ions (ex. CI -, Na +, OH -, H + ) à migrer vers les électrodes (anode et cathode), séparant ainsi les éléments de base de la solution. Lors du processus industriel, on utilise une tension de 4 à 4,5 volts avec une intensité de courant égale à 250.000 ampères. livre blanc du chlore novembre 2004 2.2-1

sous l'effet du courant électrique continu dans une solution de chlorure de sodium (NaCl), du chlore gazeux (Cl 2 ) se dégage de l'anode. Ce gaz est très chaud (93,3 C) et humide. C est pourquoi il est refroidi, séché et ensuite liquéfié et réfrigéré. On obtient de la sorte du chlore que l on peut stocker et transporter; du sodium métallique (Na) apparaît dans la cathode de mercure et s y dissout pour former un amalgame. Un amalgame est un alliage de mercure avec un autre métal. Cet amalgame est extrait de la cellule et envoyé dans un réacteur séparé où il réagit avec de l'eau déminéralisée (H 2 O) pour donner de l'hydrogène (H 2 ) et une solution de soude caustique (NaOH) à 50%. Ainsi, le mercure est régénéré et peut être renvoyé dans l'électrolyseur. La saumure épuisée, sortant de l'électrolyseur, est successivement déchlorée, concentrée, purifiée et à nouveau saturée en sel et recyclée. Cette réaction en deux phases permet d'obtenir des produits finis très purs. Vous trouverez au chapitre 2.3 de plus amples informations sur l incidence de l électrolyse à mercure sur l environnement et la santé. NaCl Saumure saturée Cl 2 + Saumure épuisée PREPARATION SAUMURE Amalgame Hg H 2 - CELLULE D ELECTROLYSE Eau NaOH 50% 2.2.2 L électrolyse à diaphragme CELLULE DE DECOMPOSITION L'électrolyse à diaphragme s'est surtout développée aux Etats-Unis. En Europe, ce procédé couvre 18% de la production de chlore. Le procédé à diaphragme est pourvu d'une cellule livre blanc du chlore novembre 2004 2.2-2

comportant un diaphragme en amiante. Le diaphragme empêche le chlore de se mélanger à l hydrogène et à la soude caustique. Il est placé sur un treillis en acier agissant telle une cathode. L'hydrogène se dégage dans le compartiment cathodique et de la soude caustique apparaît sous forme d'une solution de 10 à 12%, dans une saumure. Cette saumure contient encore de 10 à 15% de sel non transformé. Le désavantage est qu il est nécessaire, pour obtenir une soude caustique de qualité suffisante, d'évaporer l'eau et de précipiter le sel. Ceci est très coûteux en investissement et en énergie et ne permet pas d'obtenir une soude caustique suffisamment pure pour toutes les applications. En effet, celle-ci contient encore environ 1% de sel. Des études sont en cours pour remplacer le diaphragme en amiante par un diaphragme en matière synthétique. + - Cl 2 H 2 Na + NaOH 12% + saumure épuisée Anode en titane Cathode en acier Diaphragme amiante Saumure saturée 2.2.3 L électrolyse à membrane Cette technique s est développée dans les années '70, elle ressemble à l électrolyse à diaphragme. La cellule est divisée en deux compartiments par une membrane poreuse de très grande qualité. Le tout fonctionne comme un échangeur d'ions : la membrane consiste en un squelette de polymère perfluoré des deux côtés. La dessus sont greffés les deux groupes d échangeurs de cations : le sulfonique à l anode, le carboxylique à la cathode. Le compartiment anodique est alimenté par la saumure purifiée et saturée en chlorure de sodium. Le chlore se libère à l anode, l hydrogène à la cathode. Les ions de sodium se déplacent au moyen de la membrane vers le compartiment cathodique et réagissent en présence de l eau pour former la lessive de soude. Par évaporation, la concentration finale est augmentée et passe de 32% à 50%. livre blanc du chlore novembre 2004 2.2-3

L avantage du procédé à membrane est double : une consommation d énergie basse voisine de celle des cellules à diaphragme; la production d une soude caustique très pure. Ce procédé est utilisé pour la production de 33% du chlore en Europe. + - Cl 2 H 2 Na + Saumure épuisée NaOH 32% Anode en titane Cathode en nickel Membrane poreuse Saumure saturée Eau déminéralisée 2.2.4 Cathodes dépolarisées à l oxygène Des essais ont récemment été menés avec des cathodes dépolarisées à l oxygène. En réduisant l oxygène au lieu de produire de l hydrogène, on pourrait économiser 30% supplémentaires d énergie. Cette technique prometteuse devrait pouvoir être appliquée sans trop de problèmes aux installations existantes. Pour l heure, elle représente 3% de la production totale. 2.2.5 Qu advient-il des co-produits de l électrolyse? Lors de la production de chlore, on obtient automatiquement aussi les co-produits: l hydroxyde de sodium et l hydrogène. L hydroxyde de sodium ou lessive de soude possède, tout comme le chlore, un large champ d application. Elle intervient dans la fabrication de pâte à papier, savon et fibres textiles. Elle sert à la neutralisation des eaux acides dans les stations d'épuration, au nettoyage des bouteilles à boissons et des citernes, à l'élimination des colorants lors du recyclage du papier, au lavage des livre blanc du chlore novembre 2004 2.2-4

gaz de fumées des centrales thermiques, à la fabrication de l'aluminium, etc. (Pour plus d informations, voir chapitre 2.5 : Soude caustique.) Lors de la production de chlore, on obtient de l'hydrogène, lequel sera réutilisé comme combustible. On peut dire que l hydrogène sera l un des vecteurs énergétiques importants dans le futur, tout comme l électricité à la fin du 19 ème siècle. Vecteur énergétique : oui, mais non source d énergie puisqu une autre source d énergie est nécessaire à le produire. Comment procède-t-on? Le principe de la pile à combustibles est simple : générer de l électricité en convertissant l énergie libérée lors de la réaction chimique entre l oxygène (de l air) et l hydrogène. Une pile à combustion produit donc de l électricité et de l eau pure. La combustion de l hydrogène ne produit aucun effet secondaire indésirable : aucun gaz acidifiant, aucun gaz à effet de serre, aucune fumée, aucune substance juste de la vapeur d eau. En outre, l hydrogène est une matière première inépuisable. Il pourrait bien devenir le combustible pour les moteurs des véhicules propres de demain et pour le chauffage. Les vaisseaux spatiaux américains marchent depuis pas mal de temps à l hydrogène. Il existe déjà des autobus et des voitures qui utilisent l hydrogène comme source d énergie pour leurs moteurs électriques presque insonores et nonpolluants. Ils peuvent faire le plein à des stations spécialement aménagées à cet effet et l hydrogène doit être stocké dans des citernes sous une pression de 250 bars. Les piles à combustions remplaceront à l avenir les piles dans les PC portables, les GSM, les vidéos et autres appareils. Outre son emploi comme combustible, l'hydrogène est aussi utilisé dans les industries alimentaire (margarine) et électronique ("puces"), dans l industrie pétrolière (hydrogénation de produits intermédiaires importants, comme l ammoniac) et dans de nombreuses applications de la chimie de synthèse (par exemple: peroxyde d'hydrogène, aniline, production de matières plastiques, etc.) ainsi que dans la fabrication du verre. livre blanc du chlore novembre 2004 2.2-5

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2.3 Quel est l impact sur l environnement de la technique d électrolyse à mercure? L un des trois procédés de fabrication du chlore fait appel au mercure. En Europe, environ 46% des capacités de production de chlore utilisent cette technique. Ce pourcentage est voué à continuer à diminuer dans les prochaines années, les producteurs délaissant progressivement les usines vieillies au profit d autres procédés de fabrication. En 2003, l industrie du chlore européenne a rejeté moins de 6 tonnes de mercure dans l environnement, ce qui correspond à 1,05 g par tonne de chlore et représente une réduction des rejets de 74% en dix ans et 96% depuis le début des premières mesures en 1977. Les producteurs de chlore se sont engagés à encore réduire ce chiffre jusqu à moins de 1 g de mercure par tonne de capacité de production de chlore en 2007. L émission de mercure par l industrie du chlore européenne est estimée à seulement 0,2% du total des émissions de mercure sur la Terre. La nature, tout comme l homme, est à l origine de la présence de mercure dans l environnement. Le mercure est un élément chimique que l on retrouve partout dans la nature. Ses sources - aussi bien naturelles que consécutives à l activité humaine - sont nombreuses et son cycle biochimique et géochimique 1 est complexe. Le mercure fait son apparition dans la nature au travers des volcans, des geysers, des sources d eau chaude, des eaux souterraines et de surface, des océans. L homme introduit le mercure via la fonte et le raffinage des minerais contenant du mercure, les résidus d incinération, la génération d énergie par combustion de produits fossiles, certains procédés de production, etc. 22% de la production annuelle de mercure est utilisée dans les appareils électriques et électroniques, comme par exemple capteurs, tubes aux néons, relais, commutateurs de cartes pour circuits imprimés, écrans d ordinateurs ultra plats. 2.3.1 Quelle est l incidence du mercure sur l environnement? Le mercure exerce ses effets sur l environnement par bioaccumulation (accumulation au sein d organismes vivants). Il est toxique vis-à-vis de la plupart des organismes, même à des concentrations relativement faibles. Il peut former une variété de composés chimiques, tant organiques qu inorganiques, en combinaison avec le carbone, le chlore, l azote et d autres éléments chimiques. Une fois rejetés dans l environnement, le mercure et ses composés peuvent subir une transformation chimique via des mécanismes photolytiques (sous l influence de la lumière) et/ou (bio)chimiques. Selon des études réalisées en Suède, il apparaîtrait que la 1 Géochimie : branche de la chimie qui étudie la répartition des éléments chimiques sur Terre et leur cycle de vie. livre blanc du chlore novembre 2004 2.3-1

diminution de ph due aux pluies acides constitue un facteur d accroissement des concentrations de mercure dans l environnement. Etant donné la persistance du mercure dans l environnement, le mercure rejeté peut continuer à affecter la qualité de l eau et de l air pendant des années après la fin des activités ou des événements naturels qui ont été à l origine de sa présence dans l environnement. Les formes les plus toxiques du mercure en sont les composés organiques et, en particulier, le méthylmercure. Des recherches indiquent également que, sous certaines conditions acides, le mercure peut se transformer en méthylmercure par suite d une réaction de méthylation. Ce produit peut facilement s accumuler dans des organismes vivants et entre dans la chaîne alimentaire via les poissons. Le mercure est toxique par inhalation, prise orale et contact avec la peau. Il peut altérer le cerveau. 2.3.2 Quelles sont les mesures prises? Les émissions industrielles de mercure sont strictement réglementées depuis de nombreuses années avec une forte réduction pour conséquence. En effet, on constate une diminution significative des concentrations en mercure dans les sédiments (dépôts) et dans les poissons provenant des zones maritimes adjacentes aux sites industriels. Les Commissions d'oslo et de Paris (OSPARCOM) traitent de la protection de la région maritime du Nord-Est de l'atlantique. Elles ont fixé une limite d'émission annuelle dans l'air de 2g par tonne de capacité de production installée. Cette limite est obligatoire pour tous les Etats membres. Les producteurs de chlore européens satisfont largement à cette valeur limite. En 2003, on a enregistré des rejets de seulement 1,05 g de mercure par tonne de capacité de production de chlore. La quatrième et dernière directive «fille» de la directive-cadre pour la qualité de l air datant de 1996 a été approuvée par le Parlement européen et le Conseil des Ministres européens. Elle fixe des plafonds d émissions dans l air ambiant pour un nombre de substances dangereuses, telles que l arsenic, le cadmium, etc., à atteindre pour décembre 2012. Elle ne contient aucun chiffre pour le mercure. Toutes les études à ce jour concluent que la teneur en mercure dans l air ambiant ne présente aucun risque pour la santé humaine. En Europe occidentale, au cours des dix dernières années, le volume des émissions de mercure a diminué d environ 74% et se réduisait à une émission totale de moins de 6 tonnes en 2003. Ce chiffre très bas doit être considéré en regard du total des émissions mondiales de mercure, naturelles et dues aux activités humaines, ce total atteignant 16.000 tonnes (source: OCDE ) par an. La source la plus importante des émissions de mercure est l emploi de combustibles fossiles, notamment le pétrole et le charbon. livre blanc du chlore novembre 2004 2.3-2

L industrie européenne du chlore représente environ 25% de la capacité mondiale installée. Elle utilise le plus souvent (46%) le procédé au mercure. Les unités de production fonctionnant avec des électrolyses à mercure répondent aux normes fixées par les autorités. Par suite des efforts d assainissement continus qui ont été entrepris, les émissions de mercure ont fortement diminué et ne constituent plus un problème pour l environnement. Elles pourront vraisemblablement encore être réduites dans les prochaines années, par l optimalisation des procédés en Europe. En 1998, les producteurs de chlore se sont engagés à encore réduire ce chiffre pour atteindre moins de 1 g de mercure par tonne de capacité de production de chlore en 2007, et ceci ne constitue qu un des six défis que l industrie de l Europe occidentale s est volontairement engagée à relever ; les cinq autres étant : Aucune nouvelle installation utilisant le procédé d électrolyse à mercure ne sera plus construite. Des technologies alternatives seront appliquées pour chaque nouvelle unité d électrolyse à construire. On fera appel aux meilleures techniques disponibles (BBT). Les installations d électrolyse à mercure existantes seront démantelées à l expiration de leur durée de vie, et ce, au plus tard en 2020. Les installations démantelées ne seront pas revendues à des tiers en vue de leur réemploi. Les émissions de mercure par entreprise seront rendues publiques et mises à disposition des auditeurs externes. Le mercure pur en provenance de cellules fermées sera évacué en toute sécurité et par des moyens respectueux de l environnement. 2.3.3 Qu adviendra-t-il des 12.000 tonnes de mercure pur des installations déclassées? La fermeture ou la reconversion en d autres procédés de toutes les installations qui fonctionnent actuellement en Europe occidentale avec le procédé d électrolyse à mercure posera au cours des années à venir le problème du devenir des quelque 12.000 tonnes de mercure pur rendues disponibles. Cette grande quantité suffit à couvrir le marché mondial de la demande en mercure pour des années. Les producteurs ont conclu un accord par l intermédiaire de EuroChlor avec le seul producteur européen de mercure, Minas de Almaden en Espagne, en vue de lui retourner cette énorme quantité de mercure. Minas de Almaden adaptera sa capacité de production afin de prévenir toute distorsion du marché. Cet accord semble offrir la meilleure solution et la plus respectueuse de l environnement. A ce jour, plus de 1.000 tonnes de mercure ont déjà été expédiées vers l Espagne. Les informations les plus récentes sont disponibles sur le site Internet : www.eurochlor.org/chlorine/news/nordicclminmercuryworkshop.doc livre blanc du chlore novembre 2004 2.3-3

2.4 La sécurité dans le transport du chlore Chaque année, plus de 9 millions de tonnes de chlore sont produites en Europe occidentale. Le transport en est aussi limité que possible, il ne représente actuellement moins de 10% de la production. Transporter du chlore n est pas sans danger mais les risques sont connus et maîtrisables. Des prescriptions techniques, des mesures organisationnelles et un contrôle strict doivent assurer un transport et un stockage exempt de tout danger. Le risque qu une fuite de chlore survienne est minime. La bonne collaboration entre producteurs et transporteurs permet de stocker et de transporter une substance dangereuse en toute sécurité. Le système Belintra 1 est un exemple de cette collaboration: le secteur de la chimie offre conseils et assistance en cas d accidents de transport impliquant des substances dangereuses. Le chlore est sans conteste une substance dangereuse. Il n est ni inflammable ni explosif mais bien toxique. Il irrite les yeux, la peau et les voies respiratoires. C est un gaz jaune au reflet verdâtre, d odeur pénétrante. A température ambiante, le chlore pur est à l état gazeux. Pour le transporter, il faut le réfrigérer et le comprimer. Il devient alors liquide et plus lourd que l air. Lors d une fuite éventuelle, il se répand sur le sol et réagit avec l air pour reformer du chlore gazeux toxique. La manière la plus simple d éviter une intoxication au chlore est de se placer à un niveau plus élevé. La prise rapide de mesures, telles qu un rideau d eau, permet de limiter fortement la concentration de chlore dans l atmosphère et de le rendre inoffensif. En combinaison avec d autres éléments, le chlore est souvent moins dangereux ou pas dangereux du tout. La combinaison non dangereuse la mieux connue est celle du chlore et du sodium (chlorure de sodium), qui donne le sel de cuisine. 1 Au plan international, cette assistance s organise dans le cadre de l ICE (International Chemical Environment) qui assure l échange transfrontalier de données. En Belgique, elle fait partie de la convention Belintra, un accord de coopération avec les autorités fédérales, par lequel le secteur chimique s engage à porter assistance lors d accidents de transport impliquant des substances dangereuses. Le système BELINTRA, qui signifie Belgian Intervention System for Transport Accidents, s inscrit dans la philosophie du Responsible Care. Le système prévoit la mobilisation de spécialistes et de matériel spécialisé en provenance de 62 entreprises chimiques, qui mettent leur expertise en matière de produits dangereux à la disposition des pompiers, de la Sécurité civile et des services de police, et ce, 7 jours sur 7, 24 heures sur 24. Le système BELINTRA est décrit dans une brochure éditée par Fedichem, disponible à l adresse suivante : Fédération des Industries Chimiques, Square Marie-Louise 49, B-1000 Bruxelles, (02)238 97 11, fax (02)231 13 01, postmaster@fedichem.be, www.fedichem.be N.B. : Le Responsible Care (Gestion Responsable) est le nom donné dans le monde entier à l initiative volontaire de l industrie chimique par laquelle les entreprises du secteur s engagent formellement à améliorer de manière constante et mesurable leurs prestations dans les domaines de la santé, de l environnement et de la sécurité, et à en informer ouvertement le public. livre blanc du chlore novembre 2004 2.4-1