TD n 18 Exercice 1 : On donne la courbe intensité-potentiel suivante : 1- Ecrire les demi-équations associées aux couples IO3 - /I2 et I2/I -. 2- Pourquoi observe-t-on des vagues de réduction de hauteur différentes? Prévoir le rapport de ces hauteurs. 3- Prévoir l'allure de la courbe d'oxydation d'une solution d'ions iodure sur électrode de platine. 4- Dessiner le montage permettant d'obtenir ces courbes expérimentalement. Exercice 2 : Il arrive que plusieurs réactions électrochimiques soient en compétition au niveau d'une même électrode. Le document ci-contre représente l'allure des courbes j(v) enregistrées avec une électrode de platine comme électrode de travail. 1. Une courbe correspond à une solution d'acide sulfurique à 1 mol.l -1 et l autre à une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol.l -1. A quoi correspond chaque courbe? Le justifier. 2. Ecrire les réactions anodiques réalisées dans les conditions expérimentales ci-dessus. 3. Donner un ordre de grandeur des surtensions à vide du couple O2/H2O et du couple Cl2/Cl - sur le platine. 4. Compléter la courbe j(v) pour la solution d'acide chlorhydrique quand V varie jusqu'à 2V. 5. Quel est l'avantage d'utiliser la densité de courant j au lieu de l'intensité i? Données : O2 (g)/h2o : E 0 = 1,23V Cl2 (g)/cl - : E 0 = 1,36V S2O8 2- /HSO4 - : E 0 = 2,08V Exercice 3 : Les couples H + /H2(g) et I2/I - sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn 4+ /Sn 2+ et O2(g)/H2O sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l'ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue: 0,1 V). 1- Lorsque la solution aqueuse (à ph = 0) contient comme espèces électroactives H +, I -, I2 et Sn 4+ (en concentrations comparables), l'allure de la courbe i=f(e) est donnée ci-
contre. Interpréter l'allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu. On donne Sn 4+ /Sn 2+ : E 0 = 0,15 V et I2/I - E 0 = 0,62 V 2- Donner l'allure de la courbe i=f(e) lorsque la solution (à ph = 0) contient H +, I - et Sn 4+ (en concentrations comparables). Exercice 4 : Le tracé de la courbe d'oxydation anodique du titane conduit à la courbe ci-contre. Les espèces sont Ti(s), Ti 2+ et TiO2(s). Identifier chaque partie de la courbe. En déduire pourquoi le titane est un métal passif dans les eaux naturelles aérées. Exercice 5 : Nous allons étudier le diagramme potentiel-ph du cuivre relatif aux espèces Cu(s), Cu +, Cu 2+, Cu2O(s) et Cu(OH)2(s). On donne E 0 1 = 0,52 V pour Cu + /Cu et E 0 2 = 0,16 V Cu 2+ /Cu + 1 Cu2O(s) + 2 1 H2O = Cu + + HO - pks1 =14,0 2 Cu(OH)2(s) = Cu 2+ + 2 HO - pks2 = 18,2 Le diagramme potentiel-ph est tracé avec comme convention la concentration des espèces solubles est égale à Co sur les frontières (Co = 1,0.10-2 mol.l -1 ) : E(V) 0,28 4 5,9 (i) ph 1- Donner le nombre d oxydation du cuivre dans les différents composés et ions. 2- Calculer le ph d apparition de Cu2O(s). 3- Compléter le diagramme en attribuant à chacune des zones l espèce chimique correspondante. 4- Quels sont les domaines de prédominance et d'existence. Justifier la valeur de chaque pente du diagramme. 5- Quels sont les domaines d'immunité, de passivité et de corrosion?
6- Que se passe-t-il pour ph 4? Donner la demi-équation redox relative au segment horizontal et le potentiel standard de ce couple à l aide du diagramme E-pH. Retrouver ce résultat à l aide des potentiels standard des couples Cu + /Cu et Cu 2+ /Cu +. 7- A l aide du diagramme retrouver la valeur de pks2. 8- Calculer l ordonnée à l origine de la droite (i). Tracer la même figure le diagramme E- ph de l eau. En déduire quelles sont les espèces du cuivre stables dans l eau. On s'intéresse maintenant à l'aspect cinétique des réactions avec le cuivre. On plonge une lame de cuivre dans une solution de nitrate d'argent. 9- Ecrire l'équation-bilan de la réaction qui a lieu. 10- Cette réaction est-elle rapide ou lente? Trouver graphiquement le potentiel mixte. 11- Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre (Cu 2+ + SO4 2 ). Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb(s) et l argent Ag(s). EA désigne le potentiel auquel est portée l anode et EC celui de la cathode. a. Écrire la (les) réaction(s) observée(s) à l anode. Même question à la cathode. b. Expliquer l intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. c. Sous quelle forme est récupéré l argent et le plomb? Exercice 6 : On prépare une solution aqueuse contenant environ 25 g.l -1 de chlorure de sodium (eau de mer artificielle) et 1 g.l -1 d hexacyanoferrate de potassium (Fe(CN)6 3-, 3 K + ), ces ions mettant en évidence la présence d ions ferreux Fe 2+ dans la solution en donnant un précipité bleu : le bleu de Turnbull Fe3[Fe(CN)6]2. On ajoute quelques millilitres d une solution de phénolphtaléine et enfin 10 g.l -1 d agar-agar pour rendre le mélange moins fluide. Ensuite on chauffe. On dispose au fond d un bécher un clou en acier dégraissé et on le recouvre avec la solution précédente, à l air libre. On observe le résultat après 20 minutes : une coloration rose apparaît autour de la partie centrale du clou tandis qu un précipité bleu apparaît à la tête et à l extrémité du clou. 1- Ecrire les réactions électrochimiques qui se produisent respectivement dans la partie centrale du clou et au niveau des extrémités. 2- Comment peut-on qualifier la région centrale du clou? Et les extrémités? 3- Quel est le rôle de l eau de mer? Schématiser le fonctionnement de cette micropile. 4- La coque d acier d un bateau est partiellement immergée dans l eau de mer. En quel endroit de la coque l attaque se produira-t-elle? 5- Que se passe-t-il si on soudait sur la partie immergée de la coque des masses de zinc? Expliquer. Données à ph = 0 : E (Fe 2+ /Fe) = - 0,44 V E (Zn 2+ /Zn) = - 0,76 V
Exercice 7 (difficile) : On s intéresse à l interprétation de la résistance du titane à la corrosion en milieu humide. Nous allons examiner à cette fin le diagramme potentiel-ph du titane et les courbes intensitépotentiel obtenues sur une électrode de titane trempant dans un milieu corrosif. 1. Le diagramme potentiel-ph du titane Il est présenté sur la figure 1, pour le tracé de ce diagramme, seules les espèces suivantes ont été prises en compte : TiO2(s), Ti2O3(s), Ti 2+ (aq), TiO(s) et Ti(s). La concentration totale en espèces dissoutes est prise égale à 10-6 mol.l -1. 1,23 E en V 0 T D B E - 1,81 A F 0 8,0 ph Figure 1. Diagrammes potentiel-ph du titane et de l eau 1.a) Attribuer à chaque espèce le domaine qui lui convient en précisant s il s agit d un domaine de prédominance ou d existence. 1.b) Connaissant les coordonnées du point T (pht = 4,0; ET = 0,8 V), déterminer les potentiels standard E 1 et E 2 des couples D/B et D/E. On prendra RT/F Ln(10) = 0,06 V. 1.c) Quelle réaction peut se produire a priori lorsqu une électrode de titane est plongée dans une solution aqueuse acide (ph = 0) aérée? Même question dans une solution désaérée? La concentration en dioxygène dissous dans une solution aqueuse en équilibre avec l atmosphère est de l ordre de 10-4 mol.l -1.
2. Interprétation de la corrosion humide du titane à l aide de la courbe intensitépotentiel d une électrode en titane. Il s agit de comprendre la corrosion humide du titane par analogie à celles du fer et du zinc en s aidant des courbes intensité-potentiel et du diagramme potentiel-ph précédemment étudié. On demande d expliquer les phénomènes chimiques intervenant dans le processus de corrosion. On rappelle que l intensité par unité de surface d électrode (la densité de courant) est proportionnelle à la vitesse des réactions électrochimiques mises enjeu et que, par convention, elle est positive pour les réactions d oxydation se produisant à l anode et négative pour les réactions de réduction se produisant à la cathode. La courbe intensité-potentiel (Figure 2) représente l intensité par unité de surface de titane (densité de courant) j en fonction du potentiel E imposé à l électrode et mesuré par rapport à l électrode standard à hydrogène. L électrode en titane plonge dans une solution désaérée (sans dioxygène dissous) d acide sulfurique de ph 0. j (II) (III) IV -0,44 V (I) 0 2 V E (V) Figure 2. Courbe intensité-potentiel d une électrode en titane 2.a) Quelle est la réaction correspondant à la courbe (I)? 2.b) La vague anodique comporte une partie croissante (II). Relier sa formation à une zone du diagramme potentiel-ph précédent que l on précisera. 2.c) Comment peut-on expliquer simplement la partie décroissante (III) puis la zone (IV)? 2.d) Pourquoi n'observe-t-on pas, à potentiel plus élevé, l'oxydation de l'eau? 2.e) Une électrode de titane trempant dans une solution d'acide sulfurique (ph = 0) prend un potentiel d'équilibre (potentiel de corrosion) égal à - 0,44 V en milieu désaéré et égal à + 0,26 V en milieu aéré. 1. Écrire l'équation de l'équilibre qui s'établit entre l'électrode de titane et la solution respectivement en milieu désaéré et en milieu aéré. 2. À quoi correspondent les courbes en pointillé sur la figure 2? 2.f) Donner qualitativement l'allure de la courbe cathodique que l'on obtiendrait en solution aérée en milieu H2SO4 (ph = 0).
2.g) L'ion Ti 4+ forme des complexes stables Ti(F)n (4-n)+ avec l'ion fluorure dont les pkn des constantes de dissociation successifs sont (pk1 = 6,6; pk2 = 5,1; pk3 = 4,6 et pk4 = 4, 1). 1. Quelle est la forme prédominante en milieu fluorure 0,1 mol L -1? 2. Le comportement anodique du titane en présence d'ions fluorure en milieu désaéré est donné sur la figure 3. L'expérience montre que la J J -0,77 0 E(V) -0,36 0 E(V) hauteur du palier de courant dans la zone de potentiel supérieur à 0 V est proportionnelle à la concentration en ion fluorure. À quel phénomène peut-on l'attribuer? Figure 3 Figure 4 3. Comparer au comportement anodique du titane en présence d'ions chlorure en milieu désaéré (Figure 4). 4. Conclure sur l'intérêt du titane dans ses principales applications.