Initiation à la chimie des Matériaux gilles.taillades @ univ-montp2.fr Bat 15 1 er étage jean-claude.tedenac@univ-montp2.fr GLCH509 5 ECTS 22.5 h de cours 9h de TD, 12 h de TP MASTER Energie 2.5 ECTS 10.5 h de cours, 15 h de TD
Objectifs : Acquérir la connaissance des structures des métaux, alliages et oxydes Savoir interpréter et utiliser un diagramme de phase, application à l élaboration des matériaux. Contenu : Cristallochimie des Métaux, alliages, intermétalliques et des structures du type AX 2, AX 3, ABX 3, AB 2 X 4 Diagramme de Phases Liquide- Solide Modalités de contrôle des connaissances CH509 : CT 2h 2 sessions+ TP M Energie : CT 2h 2 sessions
La structure cristalline des solides inorganiques Généralités : Notion élémentaire de cristallographie, Représentation des structures, Liaison Chimique CHAP I : Les notions fondamentales, les empilements de sphères, structure des métaux 1 Empilement compact de sphères 2 Structure des métaux hc, cfc, cc, solutions solides, intermétalliques, Phase de Hume Rothery, Phase de Laves CHAP II : Description des structures 'ioniques' 1.Structures dérivant de l'empilement Cubique Faces Centrées (CCP) Chlorure de sodium, Fluorine, Blende, Structure dérivant des types NaCl et CaF 2 2.Structures dérivant de l'empilement hexagonal compact (hcp) Arseniure de nickel, wurtzite, CdI 2 3 Structures non compactes CsCl, MoS 2 CHAP III : Structures des oxydes & réseaux. 1 Structures des oxydes métalliques TiO 2, ReO 3, CaTiO 3, spinelle, La 2 CuO 4, YbaCuO 2. Notion de Connectivité Approche topologique des structures. I 2, S, Se, As, Allotropie du C, blende, cristobalite, cuprite CHAP IV : Les défauts dans les cristaux.
Généralités Notions élémentaires de cristallographie (maille, système cristallin, mode de réseau) Description des mailles ( position, plan, direction, projection, Z) Liaison chimique dans les cristaux (métaux, ioniques, covalents et moléculaires)
Notions élémentaires de cristallographie
La maille élémentaire est le système de point le plus simple à partir duquel on peut construire le cristal. C est un parallélépipède défini par 3 longueurs a,b,c appelées paramètres de maille et trois angles α, β, γ.
7 systèmes cristallins
4 Modes de réseau P Primitif I Centré F toutes faces centrées C 2 faces centrées
7 systèmes cristallins + 4 Modes de réseau = 28 mais 14 réseaux de Bravais
Description des mailles
Un nœud est repérés par ses coordonnées, ce sont des coordonnées fractionnaires exprimées par rapport aux paramètres de maille. (x,y,z)
Pour repérer un plan on utilise 3 indices h,k,l dits indices de Miller, h correspond à la direction x, k à la direction y et l à la direction z. Soit un plan coupant x en m, y en n et z en p. les indices sont définis comme étant les plus petits nombres entiers proportionnels à 1/m, 1/n et 1/p. (hkl)
Une direction est désignée par 3 indices u,v,w qui correspondent aux coordonnées du premier nœud rencontré en partant de l origine. [u,v,w].
Représentation en projection Z
Liaison chimiques dans les Cristaux
L existence d une liaison chimique implique qu il y ait équilibre entre les forces attractives et répulsives.
Attractives interactions électroniques avec formation d orbitales moléculaires liantes ou avec occupation d états liants interactions du type électrostatique entre ions de charges opposées interactions électrostatiques dipole-dipole
Répulsives Interactions électroniques avec formation d orbitales moléculaires antiliantes ou d états électroniques antiliants. Les interactions électrostatiques entre ions de même charge Répulsions électrostatiques entre les noyaux
Ces interactions n ont pas toute la même intensité, on est amené a distinguer Le solide métallique Le solide ionique Le solide covalent Le solide moléculaire
Peut on prévoir la nature de la liaison chimique? Propriétés Corps simple Corps composés
Propriétes Métaux C.ionique s C. Covalents C.Moléculaires Dureté Variable Élevée Elevée Faible Tf Variable Assez Elevée Elevée Faible Conductivité Électrique Elevée Faible Faible 0 Conductivité = f(t) Décroit Croit Croit - αt élevé Faible Faible variable
Cas des corps simples
Cas des corps composés I AB = 100. 1 exp( ( χa χb) 4 on considère une liaison comme ionique si l ionicité est supérieure à 50%. Ce qui correspond à une différence d electronegativité de 1.6. 2
La structure cristalline des solides inorganiques Généralités : Notion élémentaire de cristallographie, Représentation des structures, Liaison Chimique CHAP I : Les notions fondamentales, les empilements de sphères, structure des métaux 1 Empilement compact de sphères 2 Structure des métaux hc, cfc, cc, solutions solides, intermétalliques, Phase de Hume Rothery, Phase de Laves CHAP II : Description des structures 'ioniques' 1.Structures dérivant de l'empilement Cubique Faces Centrées (CCP) Chlorure de sodium, Fluorine, Blende, Structure dérivant des types NaCl et CaF 2 2.Structures dérivant de l'empilement hexagonal compact (hcp) Arseniure de nickel, wurtzite, CdI 2 3 Structures non compactes CsCl, MoS 2 CHAP III : Structures des oxydes & réseaux. 1 Structures des oxydes métalliques TiO 2, ReO 3, CaTiO 3, spinelle, La 2 CuO 4, YbaCuO 2. Notion de Connectivité Approche topologique des structures. I 2, S, Se, As, Allotropie du C, blende, cristobalite, cuprite
Sphères indéformables Occupation maximale du volume Compacité maximale
A B A
C B A
3 types structuraux principaux 1. CFC 2. HC 3. CC
Métaux CFC Fe, Ni, Cu, Pd, Ag, Au.. Représentation de la structure (3D et projection) Z, coordinance, compacité Définition et recherche des sites cristallographiques Taille de sites cristallographiques
Z=4 C = 0.74 [M] =12
0,1
Métaux HC Petits alcalino-terreux (Be-Mg) Nombreux métaux de transition Représentation de la structure (3D et projection) Z, coordinance, compacité, c/a Définition et recherche des sites cristallographiques
Z=2 [M] = 12 C=0.74 c/a = 1.63 V= a 2 c (Ѵ3)/2
4 Td 2 Oh
Autres structures métalliques Structures distordues : Zn, Cd, In, Hg Séquences particulières La : ABACA (hc) Sm : ABACACBCB (hcc) Structures propres αsn : cfc + 1/2tetra, [4] Po, Bi, Po : Cubique P, [8] Mn : Z=58, [12], [13] [16]
Alliages : systèmes formés par deux ou plusieurs métaux ou d un métal et d un non métal Meilleures propriétés mécaniques Au 3 Cu : Au 18 carats FeC x Aciers Solution solide de substitution (totale ou partielle) Solution solide d insertion
Solution solide de substitution 3 critères : 1. Electronégativité 2. Type structural 3. Taille des atomes
1. Electronégativité Solubilité diminue quand la différence augmente Les alcalins forment des alliages entre eux (ou Hg) Le Li est un cas particulier La diminution du caractère métallique diminue la solubilité
2. Type structural Types structuraux différents = solubilité limitée Solubilité totale = même type structural, rayon et électronégativité proche
3. Taille des atomes HUME-ROTHERY R/R 0 7% solution solide totale 7-14% solution solide totale + possibilité de transition ordre désordre (sur-structure) 14-31% solution solide limitée, intermétalliques >30 Solution solide très faible
2 métaux A et B : électronégativités voisines, même type structural Solubilité TOTALE Solubilité PARTIELLE Solubilité TRES FAIBLE 0 7 14 30 R/R Ordre-désordre Intermétalliques
Exemple : le bismuth et l'antimoine Élément Bismuth Antimoine rayon atomique 160 pm 145 pm Structure cristalline Rhomboédrique Rhomboédrique R/R= 9% miscibilité totale cuivre-nickel, cuivre-palladium, Argent-or, argent-palladium, molybdène-vanadium, molydène-tungstène etc
Miscibilité partielle Exemple : Bi-Pb, Cd-Sn, Pb-Sn.
Système Au/Cu CFC R(Au) = 1.44 A, R(Cu) =1.28 A, R/R = 12 % AuCu AuCu 3 Ordre désordre après un recuit à 400 C
2 métaux A et B : électronégativités voisines, même type structural Solubilité TOTALE Solubilité PARTIELLE Solubilité TRES FAIBLE 0 7 14 30 R/R Ordre-désordre Intermétalliques
Exemples d intermétalliques Phases de Brass Phases de Laves
Phases de Brass : système Cu-Zn Miscibilité partielle, Cu : CFC, Zn : h* SS ZndsCu CuZn Cu 5 Zn 8 CuZn 3 SSCudsZn Cu 0,38 0.5 0.62 0.75 0.98 Zn
Phases de Laves Intermétalliques M M2 avec RM>RM MgCu2, 170 composés de ce type Mg CFC + ½ Td Cu : Td «Cu4» dans l autre moitié des sites Td
Phases de Laves
Solution solide d insertion Seules les espèces de faible rayon peuvent entrer en insertion dans un réseau. Cas des métaux H, O, C, N et B forment des solutions d'insertion avec les métaux H O N C B r (nm) 0,030 0,066 0,071 0,077 0,087
Exemple de solubilité % atomique Oxygène Azote Carbone Hydrogène 20 16 12 8 4 0 16 12 8 4 0 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 0,3 Ordonnées dilatées CFC CC HCP Autre 22 24 26 28 30 Numéro atomique
Aciers et aux Fontes: - Acier: alliage Fe-C dont la teneur en C est < à 2% (en masse) - Fonte: alliage Fe-C dont la teneur en C est comprise entre 2 et 6,66% (en masse) rem: si C = 6,66% en masse, on a alors de la Cémentite (Fe3C) Constituants des aciers du point de vue des solutions solides en insertion: -Ferrite: Alliage d'insertion de C dans le fer Feα (cubique centré). Solubilité maximale: 0,03% de C à 720 C dans les sites quadratique - Austénite: alliage d'insertion de C dans le fer Feγ (cubique à faces centrées). Le C s'insère dans les sites octaédriques (2% à 1130 C) - Martensite: alliage d'insertion de C dans le fer Feδ,