CHAPIRE III : LES BILANS D'ENERGIE 1. Les chaleurs de réaction La combustion est la réaction exothermique des éléments constituant les combustibles avec de l'oxygène ris dans l'air, dans le but de roduire des actions calorifiques nécessaires à la réalisation d'un grand nombre d'oérations industrielles, au chauffage des locaux et à la roduction de travail mécanique ar des installations motrices thermiques. Les éléments actifs des combustibles sont le carbone, l'hydrogène et le soufre, ce dernier n'étant as souhaité mais souvent résent en faible roortion. Ces éléments forment des comosés contenant également de l'oxygène et de l'azote. Ils brûlent conformément au formalisme des équations de la chimie, formalisme ermettant d'identifier le nombre de kmoles d'oxygène nécessaire, le nombre de kmoles des divers cors roduits, et la quantité de chaleur dégagée ar la combustion d'une kmole de constituant. On écrit ainsi, our les rinciaux combustibles simles : C + O CO + 3934 kj grahite H +.5O H O + 418 kj va H +.5O H O + 8686 kj liq S + O SO + 9693 kj CH + O CO + H O + 84 kj 4 va CH + O CO + H O + 895 kj 4 liq C H + 5O 3CO + 4H O + 444 kj 3 8 va CH + 5O 3CO + 4HO + 464 kj 3 8 liq CO +.5 O CO + 84 kj Cette écriture hybride est en fait une forme condensée, combinant la stœchiométrie et le bilan d'enthalie standard. Elle exrime que la différence entre l'enthalie des réactifs ris en leur état standard et celle des roduits ris en leur état standard constitue la chaleur de réaction du système. Il s'agit là de l'alication du remier rincie de la thermodynamique au système ouvert évoluant de façon isobare de l'état initial 1 (les réactifs) à l'état final (les roduits). Pour un tel système, on doit en effet écrire l'équation de conservation de l'enthalie totale sous la forme : H H H1 H = Σ Q MECA 16 3 39
où Σ Q désigne la somme des effets calorifiques aliqués au système isobare ar le monde extérieur. L'enthalie totale H étant la somme de l'enthalie standard et de l'enthalie sensible h 73.15 annule les valeurs d'enthalie sensible, et conduit donc à réécrire la relation ci-dessus sous la forme : H 73 c d, le choix de l'état initial et de l'état final aux conditions standard H (1) H () H = ΣQ 73 73 73 73 Sous cette dernière forme, le terme Σ Q 73 est l'effet calorifique effectué ar le système sur le monde extérieur, les roduits de la réaction étant revenus aux conditions standard révalant our les réactifs. C'est cette valeur Σ Q 7 3 qui est ortée dans le membre de gauche des équations symboliques ci-dessus, la valeur ositive de ce terme corresondant bien entendu à des réactions exothermiques. Les valeurs des enthalies molaires standard ont été tabulées our la luart des substances à 5 C (98.15 K) et sont habituellement désignées ar le symbole. Ces valeurs ne diffèrent de celles de l'enthalie standard conformément à la relation : H 73 98.15 H H c d = + 98 73 73.15 H 98 que ar le terme d'enthalie sensible, Il est donc aisé d'exrimer les chaleurs de réaction à C à artir des tables d'enthalie standard à 5 C, conformément à l'exression suivante : 73.15 73 73 98 98.15 ΣQ = H = H c d l'oérateur étant le symbole de la différence entre les roduits de la réaction (état final ) et les réactifs (état initial 1). On eut d'ailleurs généraliser cette exression au calcul des chaleurs de réaction à temérature quelconque : ΣQ = ΣQ c d Cette relation est connue sous le nom de formule de Kirchhoff. MECA 16 3 4
L'incidence de la ression sur les valeurs des chaleurs des réactions intervenant dans la combustion eut généralement être négligée. Cette incidence est en effet d'une art strictement nulle en vertu de la loi de Joule, dans le calcul des enthalies des réactifs et roduits gazeux, dont on eut assimiler le comortement à celui du gaz idéal, et est d'autre art quasi insignifiante our la contribution au bilan d'enthalie des réactifs et roduits solides et liquides. Cette remarque justifie que l'on écrive : ΣQ = H our une valeur quelconque de la ression, alors même que les enthalies standard sont définies à la ression de référence = 1 kpa. Les cors simles ayant ar convention une enthalie molaire nulle, et les roduits d'oxydation comlète CO et HO ayant our enthalie standard : H ( CO ) = 3934 kj / kmole 73 H ( H O ) = 418 kj / kmole 73 gaz il est aisé de calculer les chaleurs de réaction de combustibles comosés our autant que l'on en connaisse l'enthalie standard. Ainsi, il est intéressant de noter que le "carbone" considéré comme combustible n'est jamais ur et ne se résente donc en ratique sous aucune des deux formes cristallines (grahite ou diamant) auxquelles se réfèrent les valeurs de son enthalie standard. Les comlexes carbonés les lus roches d'un carbone ur sont les charbons anthraciteux naturels, les cokes minéraux obtenus ar dévolatilisation de houille ou comme résidu de raffinage du étrole, et le coke végétal (charbon de bois) obtenu ar yrolyse des ligno-celluloses. L'évolution géologique naturelle lente des houilles anthraciteuses leur confère une structure cristalline grahitique troublée ar la résence d'hydrogène qui en est "l'imureté" majeure (quelques % en fraction massique). La structure macroscoique lamellaire tyique du grahite est nettement moins ercetible our les cokes, car leur élaboration orte sur une échelle de tems incomarablement lus courte que celle de la géologie. Les cokes se résentent dès lors comme des agglomérats anarchiques songieux où l'on eut retrouver le "squelette" de la structure rimitive du cors dévolatilisé. Les cokes les lus urs comortent encore de l'ordre de 1% d'hydrogène en fraction massique. Ils réondent ainsi à une formulation stœchiométrique CH s avec une valeur MECA 16 3 41
.1 < s <.. Leur enthalie standard est donnée avec une assez bonne aroximation ar la relation : H 73( CH s ) = 186 s kj / kmole La stœchiométrie d'oxydation comlète d'un tel coke s'écrit : s s CH s + (1 + ) O CO + H O 4 Il en résulte our la chaleur d'oxydation comlète de ce coke la valeur : s SQ73 = 186 s + 3934 + 418 = 3934 + 13176 s kj / kmole Suivant la valeur de s, on obtient donc our 1 kg de coke, une chaleur de réaction allant de 335 à 343 kj/kg Enfin, si l'on suose que les réactions considérées ont lieu non as sous ression constante, mais bien dans un volume constant, les chaleurs de réaction résultent alors de la différence entre les énergies internes U ( 1) des réactifs et celles U ( ) des roduits, conformément à la relation de conservation de l'énergie totale (en l'absence de termes d'énergie cinétique ou otentielle) : ce qui donne bien : U U1 = U = Σ Q U (1) U () = U = ΣQ Comme l'enthalie et l'énergie interne sont liées ar la relation de définition il en résulte que H = U + H = U ( ) On aboutit ainsi à la relation duale liant la chaleur de réaction sous ression constante Σ Q à la chaleur de réaction sous volume constant Σ Q : MECA 16 3 4
Σ Q = ΣQ Σ Q = ΣQ + La remière de ces relations signifie que la chaleur de réaction sous ression constante Σ Q eut se calculer a artir de celle sous volume constant en déduisant de celleci le roduit du volume constant sous lequel la réaction a été menée, ar la variation de ression réaction. Σ Q qui en a résulté en considérant une même temérature avant et arès La seconde signifie que la chaleur de réaction Σ Q eut se calculer a artir de celle en ajoutant a celle-ci le roduit de la ression constante menée, ar la variation de volume avant et arès réaction. Σ Q sous laquelle la réaction a été qui en a résulté en considérant une même temérature On notera que les formules ci-dessus sont valables en toute généralité, et ne ostulent aucune hyothèse sur la nature des systèmes considérés. Si, dans ceux-ci, les termes de variation de volume ou de ression à rendre en comte sont relatifs à des constituants se comortant comme des gaz idéaux, les relations duales ci-dessus se réduisent à la forme unique : ( Q ) ( Q ) (n ) n Σ Σ = gr = R g où R est la constante universelle (molaire) du gaz idéal, de valeur 8,3143 kj/kmole.k, et où désigne la variation n( ) n(1) du nombre de kmoles de gaz idéal engendrée ar la n g réaction. g g La relation duale entre Σ Q et Σ Q est connue sous le nom de formule de Hess. En combinaison avec la formule de Kirchhoff, elle ermet de calculer la chaleur de réaction sous n'imorte quelle ression ou dans n'imorte quel volume, à une quelconque temérature. Nous ouvons en illustrer l'alication à la combustion du CO en CO, our laquelle les tables d'enthalies standard ermettent le calcul immédiat de SQ = 84 kj / kmole 73 La stœchiométrie de la réaction normée à la kmole du cors combustible ( le CO ) est : MECA 16 3 43
CO +.5 O CO ous les constituants en sont des gaz assimilables au gaz idéal à C et 1 kpa (l'aroximation est excellente our CO et, un eu moins bonne our CO ). On eut donc écrire O n = 1 1.5=. 5 g Il en résulte qu'à 73.15 K, on a donc : SQ = 84 1135 = 8165 kj / kmole 73 L'écart entre Σ Q 73 et Σ Q 73 est de moins de.5 %, alors même qu'il s'agit d'un des cas les lus sensibles qui se uisse rencontrer.. Les ouvoirs calorifiques On aelle ouvoir calorifique d'un combustible l'action calorifique que eut roduire la combustion comlète de l'unité de quantité de ce combustible. Le ouvoir calorifique se détermine en rincie à C, suivant les méthodes de la thermochimie et de la thermodynamique, en mesurant l'action calorifique ou la chaleur obtenue ar le refroidissement jusqu'à C des roduits résultant de la combustion, celle-ci étant réalisée en renant initialement le combustible et le comburant à la temérature C. Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le système sous une ression constante, le ouvoir calorifique est dit à ression constante : nous le désignerons alors ar PC. Si la combustion et la mesure consécutive ont lieu en maintenant le volume du système constant, le ouvoir calorifique est dit à volume constant; nous le désignerons alors ar PC. Défini ar ces conditions récises, les ouvoirs calorifiques PC et PC corresondent aux chaleurs de réaction Σ Q 73 et Σ Q 73 de l'oxydation comlète du combustible telles que définies ci-dessus. Enfin, suivant que l'unité de quantité considérée est la kmole, le kg ou le 3 m N (uniquement our les gaz), le ouvoir calorifique sera molaire, massique ou volumique. Dès lors, en alication de la formule de Hess, on eut écrire our les ouvoirs calorifiques comme our les chaleurs de réaction : MECA 16 3 44
PC = PC ( ) 1 73 PC = PC + ( ) 1 73 Dans cette formulation, valable en toute généralité, les indices 1 et sont relatifs aux états initial et final des ressions ou des volumes associées à la mise en oeuvre de l'unité de quantité du combustible. Comme récédemment our les chaleurs de réaction, on eut en simlifier l'écriture si les réactifs et roduits resonsables des variations resectives de ression ou de volume euvent être considérés comme des gaz idéaux. En désignant ici ar n g la variation n n 1 = 73.15 K, la formule : du nombre de kmoles de gaz idéal résultant de la mise en oeuvre de l'unité de quantité du combustible choisi, on obtient, à la temérature de référence PC PC = 7 n kj / unité g Les ouvoirs calorifiques massiques ( kj / kg ) résultent évidemment de la division des chaleurs de réaction à C ar la masse molaire M ( kg / kmole ) des substances considérées. Pour les combustibles gazeux, les ouvoirs calorifiques volumiques ( kj/ )se trouvent en 3 divisant les chaleurs de réaction ar le volume.71 m N de la kmole à l'état normal ( C et 1 kpa) Il en va évidemment de même our le calcul de la valeur de n g intervenant dans la formule de Hess. 3 m N On eut dès lors calculer les ouvoirs calorifiques à artir des chaleurs de réaction à C, telles qu'elles ont été indiquées au aragrahe 1, en recourant aux tables des enthalies standard. Pour les combustibles qui contiennent de l'hydrogène, les roduits de la combustion comortent de l'eau. Il faut donc réciser si cette eau est ramenée comlètement à l'état liquide ou si elle est suosée rester à l'état de vaeur endant l'oération de la mesure du ouvoir calorifique. Suivant le cas, l'enthalie standard de l'eau est différente, et donc aussi le ouvoir calorifique. En effet, le assage de l'eau de l'état liquide à l'état vaeur absorbe l'enthalie de vaorisation h lv,73 telle que l'on ait : H (H O ) H (H O ) = h 73 gaz 73 liq lv,73 MECA 16 3 45
On obtient our les chaleurs de réaction à considérer comme our les ouvoirs calorifiques corresondants, deux valeurs différant entre elles de la valeurs de la chaleur l'eau contenue dans les roduits de la combustion. h lv,73 affectant On aelle ouvoir calorifique suérieur celui calculé en suosant ramenée à l'état liquide l'eau contenue dans les roduits de la combustion, et ouvoir calorifique inférieur celui calculé en suosant que cette eau reste à l'état de vaeur. Nous affecterons le ouvoir calorifique suérieur du suffixe S, le ouvoir calorifique inférieur du suffixe I. Les quatre ouvoirs calorifiques qui euvent donc se résenter seront désignés ar PCS, PCI, PCS et PCI.Parmi eux, c'est le ouvoir calorifique inférieur à ression constante PCI qui est le lus imortant : d'une art, la luart des combustions industrielles ont lieu à ression constante d'autre art on ne eut en ratique guère récuérer la chaleur de vaorisation de l'eau contenue dans les roduits de la combustion. La valeur de l'enthalie de vaorisation de l'eau h lv,73 est : h = 456 kj / kmole = 51 kj / kg = 1984 kj / m lv,73 3 N Il en résulte que l'on eut écrire les relations suivantes entre PCS et PCI : PCS PCI = 456 n = 51 m = 1984 kj / unité HO HO HO suivant que l'on comtabilise l'eau des roduits de combustion en nombre de kmoles n masse m HO ou en volume normal HO ar unité de quantité du combustible. H O, en Si l'on s'intéresse aux ouvoirs calorifiques sous volume constant, en alication de la formule de Hess, les valeurs ci-dessus deviennent, en se référant vaux énergies internes : U (H O ) U (H O ) = u 73 gaz 73 liq lv,73 avec u = 479kJ / kmole = 375 kj / kg = 1884 kj / m lv,73 3 N MECA 16 3 46
ce qui donne PCS PCI = 479 n = 375 m = 1884 kj / unité HO HO HO On notera que si la différence relative entre PC et PC est toujours très faible en ratique, celle entre PCI et PCS eut s'avérer assez imortante. On remarquera encore que la différence entre PCI et PCI n'est as la même qu'entre PCS et PCS : l'écart entre ces deux différence a our valeur nhor = 7 ( kj / unité ), c'est à dire l'effet de la n HO disarition de l'eau de la hase gazeuse, en conformité avec la formule de Hess. 3. Le calcul du ouvoir calorifique des combustibles comlexes Comme la ression n'affecte as en ratique les chaleurs de réaction, la quantité de chaleur dégagée ar la combustion de 1kg d'un combustible comlexe est égale à la somme des actions calorifiques qu'on obtiendrait en brûlant séarément chaque comosé chimique constituant ce combustible. Le ouvoir calorifique d'un combustible comlexe eut donc être calculé si l'on connaît la comosition chimique de celui-ci. Ceci n'est guère le cas que des seuls combustibles gazeux, dont le faible nombre de comosants essentiels en rend l'identification et le dosage faciles. Il n'en va as de même des combustibles liquides, que l'on ne décrit le lus souvent que ar les familles de comosés qui les constituent tant ces comosés sont nombreux. Enfin, les combustibles solides ont une structure tellement comlexe et une telle variabilité qu'il n'est ossible que d'en estimer le ouvoir calorifique sur une base statistique en se référant à leur comosition élémentaire. Combustibles gazeux Ces combustibles sont des mélanges dont la fraction combustibles est constituée rincialement d'hydrogène, de monoxyde de carbone CO et d'hydrocarbures CH où n 4. On eut y ajouter l'hydrogène sulfuré HS, le lus souvent indésirable et qu'on s'efforce d'éliminer. H n m Cette fraction combustible est, dans la luart des cas, accomagnée de constituants considérés comme inertes our la combustion, tels N, CO et HO, voire d'oxygène O comburant. Ces derniers cors n'interviennent as dans la valeur du ouvoir calorifique MECA 16 3 47
3 inférieur PCI, lequel s'exrime en ratique en kj / m N, conformément à la relation utilisant les fractions molaires ou volumiques [ ] : PCI = [ H ] PCI + [ CO ] PCI +Σ [C H ] PCI + [ H S ] PCI H CO n m CnHm HS On notera que les ouvoirs calorifiques volumiques se déduisent directement des chaleurs de réaction qui ne sont autre chose que des ouvoirs calorifiques molaires, en notant que our 3 les gaz, 1 kmole =.71 m N Combustibles liquides Les rinciaux combustibles liquides roviennent de la distillation du étrole. Ils sont essentiellement constitués d'un mélange en roortions variables d'hydrocarbures divers, araffiniques, oléfiniques, nahténiques et aromatiques. On eut se faire une oinion sur leur ouvoir calorifique en raisonnant sur les enthalies standard relatives aux familles qui les constituent. Ainsi : l'enthalie standard d'une araffine C H est : n n+ H = 33 n 3398 kj / kmole 73 son ouvoir calorifique est donc : PCI = 617 n + 78 kj / kmole l'enthalie standard d'une oléfine C H est : n n H = 33 n +84185 kj / kmole 73 son ouvoir calorifique est donc : PCI = 617 n + 84185 kj / kmole l'enthalie standard d'un cycloalcane C H est : n n H 73 = 33 n kj / kmole MECA 16 3 48
son ouvoir calorifique est donc : PCI = 617 n kj / kmole l'enthalie standard du benzène CH 6 6 est : H 73 = 6 78 kj / kmole son ouvoir calorifique est donc : PCI = 6 5 kj / kmole Les valeurs qui viennent d'être établies conduisent à la conclusion que la disersion des ouvoirs calorifiques massiques de tous les hydrocarbures liquides CnH m, avec n 5, est très faible. Ce fait est en grande artie dû au terme d'enthalie standard 33 n kj / kmole commun à tous les hydrocarbures, à l'excetion des aromatiques (le benzène), et qui reflète la résence du maillon fonctionnel CH constituant la chaîne hydrocarbonée. Même les isomères araffiniques très nombreux ont un ouvoir calorifique eu différent, bien que légèrement lus etit que celui des substances à chaîne normale. Par ailleurs, les roduits étroliers contiennent dans une roortion très faible d'autres constituants, oxygénés, azotés, sulfurés dont la résence dans la molécule tend à réduire le ouvoir calorifique. Les formules ci-dessus conduisent au fait bien connu que les combustibles liquides dérivés du étrole ont des ouvoirs calorifiques massiques situés dans un fourchette étroite, le PCI diminuant rogressivement de quelque 44 kj/kg à environ 4 kj/kg à mesure que l'on considère des fractions lus lourdes, et tendant vers 4 kj/kg our les aromatiques. Cette diminution est la conséquence d'une art de l'influence de la longueur de la chaîne moléculaire, bien mise en évidence our les araffines et les oléfines, d'autre art de la teneur en imuretés, qui s'accumulent dans les fractions lourdes. Il eut encore être intéressant de noter que la masse volumique ρ (kg/m 3 ) des combustibles étroliers est fonction croissante de la longueur des chaînes hydrocarbonées. On a ainsi u établir une corrélation assez récise entre les ouvoirs calorifiques et cette masse volumique ( formule de Mauss) : MECA 16 3 49
ρ ρ PCI = 469 + 338 879( ) 1 1 Combustibles solides Les combustibles solides sont des mélanges de grosses molécules organiques contenant H, C, O et subsidiairement N et S, dans des roortions variables. Ces éléments sont ratiquement tous liés chimiquement. Il est quasi imossible d'en connaître la comosition chimique détaillée et ar conséquent de leur aliquer la règle de simle addition des ouvoirs calorifiques des comosants. Il est ar contre relativement aisé d'en connaître la comosition élémentaire hors matières minérales, azote et soufre, soit référer à cette comosition our l'estimation de leur ouvoir calorifique. CH O y x et de se En se basant sur des données relative à la yrolyse, on eut ainsi rooser de décomoser tout combustible comlexe en constituants simles dans lesquels on retrouve des groues C = O, O H et C H. On eut ainsi réartir tout d'abord l'oxygène sur le carbone sous forme de CO et sur l'hydrogène sous forme de HO, uis réartir l'hydrogène restant sur le carbone restant formant du équiartition de l'oxygène : et en deuxième étae : ce qui donne globalement : CH 4 et laissant un résidu de carbone C. Il vient ainsi, ar CH O x CO +.5y x H O + (1 x ) CH 1+.5y 1+.5y 1+.5y y x y y y CH 1 C + CH 4 4 y 4 x x x y y CH yox CO +.5y HO + (1 )(1 C + CH 4 ) 1+.5 y 1+.5 y 1+.5 y 4 4 Connaissant alors les PCI suivants : PCI = 84 kj / kmole CO PCI = 84 kj / kmole CH4 PCI = 3934 kj / kmole C il est aisé de calculer la valeur recherchée, qui corresond à la formule suivante : MECA 16 3 5
x PCICH yo 3934 + 15 y ( 111 + 15 y ) ( kj / kmole ) x 1+.5y Influence des imuretés et de l'humidité Suivant ce que révèle leur analyse sommaire, les combustibles comlexes euvent comorter, outre la fraction massique de matière organique, une fraction massique (C e) de matières minérales inertes qui fourniront les cendres, et une fraction massique (H O) d'eau à l'état liquide constituant l'humidité. Les ouvoirs calorifiques du combustible brut sont évidemment affectés ar la résence de ces matières. En ce qui concerne PCS, les matières minérales et l'humidité jouent le même rôle de dilution de la matière active qui constitue le combustible ur (débarrassé de ses matières minérales inertes) et sec (débarrassé de son humidité). Par kg de combustible brut, on ne comte en effet que 1 (Ce) (HO) kg de combustible ur et sec, ce qui fournit la relation : PCS BRU = (1 ( Ce ) ( H O )) PCSPUR&SEC Il est à noter que l'on eut exrimer la comosition en raortant les fractions massiques au combustible ur et sec, au moyen des symboles (Ce)'' et (HO)'', dont la signification est que, ar kg de combustible ur et sec, l'on comte 1 + ( Ce)'' + (H O)'' kg de combustible brut. Le assage de PCSPUR&SEC à PCS BRU ressortit alors à la relation : PCS BRU PCSPUR&SEC = 1 + ( Ce )'' + ( H O )'' En ce qui concerne PCI, l'humidité joue en outre un rôle négatif lié à sa chaleur de vaorisation lors de son assage dans les fumées. Avec les notations récédentes, on doit donc écrire que : PCI BRU = (1 ( Ce ) ( H O ))PCI PUR&SEC 51( H O ) kj / kg ou que : MECA 16 3 51
PCI BRU = PCIPUR&SEC 51( HO )'' 1 + (Ce)'' + (H O)'' kj / kg On voit donc que l'humidité d'un combustible en dégrade très raidement le PCI. A titre d'exemle, si un bois ur et sec a un PCIPUR&SEC de 185 kj/kg, ce bois comtant (H O) = % d'humidité sur matière brute, soit (H O)'' = 5% d'humidité sur matière sèche, n'a lus qu'un PCI BRU de 143 kj/kg. L'effet de l'humidité est une dégradation de la valeur énergétique ortée ar la matière sèche, à laquelle elle soutire sa chaleur de vaorisation qui n'est alors lus disonible our l'effet calorifique utile attendu de la combustion. 4. Le bilan thermique de la combustion L'usage de la référence à C our la définition du ouvoir calorifique simlifie en ratique l'écriture des bilans thermiques relatifs à la combustion. Parmi les grandeurs qu'il est imortant de déterminer, celle de temérature théorique de combustion adiabatique joue un rôle articulièrement imortant. Dans un rocessus de combustion adiabatique, la conservation de l'enthalie totale conduit en effet au transfert du ouvoir calorifique, forme "latente" de l'enthalie du système résente dans les réactifs avant combustion, en enthalie sensible des roduits de la combustion, conformément à l'équation : H H H =,P 1,R exrimant la conservation de l'enthalie totale du système au cours de son évolution des réactifs (indice R) vers les roduits (indice P) Exlicitant l'enthalie totale comme la somme de l'enthalie standard sensible h c dt, il vient, our l'ensemble des constituants : 73.15 H 73 et de l'enthalie P R 73,P +,P 73,R,R P = + 73.15 P R 73.15 R Σ H Σ c d Σ H Σ c d ce qui fournit la valeur de l'enthalie sensible des roduits de la combustion adiabatique suosée comlète, sous la forme : P R Σ c,pd =,R 73,R 73,R 73.15 P Σ c d + ( Σ H Σ H 73.15 R R P ) MECA 16 3 5
On reconnaît dans le dernier terme du membre de droite de cette relation la définition même du ouvoir calorifique. On eut réécrire cette relation en utilisant la notion de chaleur molaire ou massique moyenne : t t c t = cdt et en utilisant l'échelle Celsius des temératures notée t P tp tr,p P Σ,R R R Σ c t = c t + PC I ce qui rend ossible le calcul de la temérature des roduits de la combustion. On notera que cette formule ne fait référence qu'au seul PCI de la combustion sont incomatibles avec la condensation de l'eau., car les temératures atteintes ar les roduits On obtient ainsi our la temérature t P des roduits de la combustion l'exression : t P P tr Σ c,r t R + PCI R = tp Σ c qui montre l'intérêt que l'on a de minimiser la quantité des roduits de la combustion, dont l'effet est au dénominateur, our obtenir le niveau maximum de temérature de combustion our un PCI donné. Ainsi, la haute temérature atteinte ar la flamme d'un chalumeau oxhydrique résulte de l'emloi d'oxygène ur comme oxydant en lieu et lace d'air : on évite ainsi la dilution des roduits de combustion ar l'azote atmoshérique.,p D'autre art, les hautes temératures nécessaires à certains rocédés industriels (ar exemle les oérations réalisées dans des fours), euvent être obtenues ar le réchauffage de l'air de combustion, orteur essentiel de l'enthalie sensible des réactifs, ce qui a un effet au numérateur de l'exression ci-dessus. Ce réchauffage eut évidemment être avantageusement réalisé ar récuération de la chaleur sensible des roduits qui ne euvent quitter la zone du rocédé qu'à la haute temérature exigée ar l'oération souhaitée. Enfin, il ne faut as erdre de vue trois éléments qui euvent lafonner la temérature de combustion : d'une art, le degré d'avancement de l'oxydation eut être limité ar effet d'équilibres chimiques stabilisant à haute temérature des roduits de dissociation de CO et HO, tels que CO et OH. Ce hénomène est surtout sensible dans les combustions en rémélange de comburant et de combustible, qui atteignent en rincie les lus hautes densités d'énergie. MECA 16 3 53
d'autre art, les roduits résents dans la zone de combustion, ortés à haute temérature, euvent émettre ar rayonnement une fraction non négligeable de la chaleur de combustion et introduire ainsi dans le bilan thermique un terme de non adiabatisme "à la source". Ce sont lutôt les systèmes de combustion en diffusion qui favorisent cet effet, ar la résence de noyaux riches en carbone qui s'y déveloent et confèrent à la zone de combustion une émissivité imortante. enfin, la recherche de la minimisation de la quantité de roduits de combustion eut comorter le risque d'aarition d'imbrûlés ar défaut de comburant. C'est alors la chaleur de réaction elle-même qui est affectée, une artie du ouvoir calorifique du combustible se transférant dans le ouvoir calorifique résiduel des roduits de combustion. Quelle que soit la technique mise en œuvre, il va de soi que la recherche de temératures de combustion élevées doit rester comatible avec une qualité chimiquement accetable des roduits de la combustion qui constituent in fine un effluent rejeté dans l'atmoshère 5. Les bilans énergétiques relatifs à la combustion La erte ar imbrûlés La remière notion de rendement énergétique relatif à la combustion est indéendante de la nature de l utilisation de la chaleur roduite ar la combustion : il s agit de ce que l on ourrait aeler le rendement chimique, défini comme le raort entre la chaleur de réaction de la combustion réellement effectuée et le ouvoir calorifique du combustible mis en œuvre, c est-à-dire la chaleur de réaction de la combustion suosée comlète du combustible. Si l on désigne ar m i la masse de roduits incomlètement oxydés et donc orteurs d un ouvoir calorifique PCI i qui résulte de la mise en œuvre d une masse m c de combustible de ouvoir calorifique PCI, la erte relative ar imbrûlés i réond à la formulation : mpci i i i mpci c où i désigne la erte relative ar imbrûlés. Cette erte est à l évidence en relation avec le coefficient k d imbrûlés défini dans le bilan de matière. Ainsi, our la combustion imarfaite d un combustible hydrocarboné CH y O x conduisant à la formation des seuls imbrûlés CO et H, la valeur de i est donnée ar l exression : MECA 16 3 54
y PCICO + PCI i= k 4 PCI CH yox H Comme établi ar l étude des bilans de matière, la valeur de k décroît linéairement en fonction du coefficient d excès d air λ lorsque ce dernier rend artout une valeur λ loc < 1, conformément à l exression : y x 1+ k = 4 (1 λ ) our λ < 1 y 1+ 4 On obtient dans ce cas our la erte ar imbrûlés la relation : y x y 1+ PCICO + PCIH 1 i= 4 (1 λ ) 4 our λ < y 1+ PCICH yo 1 ε x + 4 Cette erte est au contraire idéalement nulle lorsque le coefficient d excès d air rend artout une valeur λ loc > 1 : 1 i = our λ > 1 ε Le raccord entre ces deux domaines se fait sur un intervalle de valeurs de λ d autant lus large de art et d autre de λ que l hétérogénéité du système combustible/comburant, qualifiée ar la largeur de distribution ελ est imortante, conformément à l exression établie our k dans l intervalle des valeurs de λ donnant lieu aussi bien à λ loc < 1 qu à λ loc > 1, et où le modèle à fonction de distribution rectangulaire donne lieu à l exression du coefficient d imbrûlés : (1 λ( λ ε)) 1 1 k = our λ ελ 1+ ε 1 ε Il corresond à cet intervalle une erte ar imbrûlés de valeur : y x y 1+ PCICO + PCI (1 λ( λ ε)) H 4 4 1 1 i = our λ ελ y 1+ PCICH yo 1+ ε 1 ε x 4 La erte ar enthalie restante La notion de erte ar enthalie restante est liée à l utilisation de la chaleur de combustion en vue de la roduction d un effet calorifique utile. Cet effet eut résulter : MECA 16 3 55
d un transfert de chaleur ar rayonnement des roduits en cours de combustion vers l entité utilisatrice d un transfert ultérieur au rocessus de combustion, éuisant rogressivement l enthalie sensible des roduits de combustion, ar convection et conduction vers l entité utilisatrice d une combinaison de ces modes de transfert Quoiqu il en soit, l éuisement de l enthalie sensible des roduits de la combustion (les fumées) est limité ar le niveau de temérature requis ar l entité utilisant la chaleur et ne eut donc de ce fait être comlet. Si l on désigne ar h f l enthalie de la masse m f des fumées rejetées à l atmoshère au sortir de l utilisation et ar m c la masse de combustible mis en œuvre, de ouvoir calorifique PCI et d enthalie sensible h, tandis que m a désigne la masse d air d enthalie h a uisé à l atmoshère our réaliser la combustion, on eut exliciter la valeur relative de la chaleur cédée en ure erte à l atmoshère ar l exression : Comme l on eut encore écrire que : mh mh mh e mpci f f a a c m = λ m m a a,1 c m f = ( λ ma,1+ 1)mc c il vient, our la erte ar enthalie restante : λ m (h h ) + h h e PCI a,1 f a f La erte ariétale L enceinte dans laquelle s oèrent la combustion et le transfert de la chaleur vers l entité utilisatrice n est jamais arfaitement adiabatique. Une artie Q de la chaleur dégagée ar la combustion de la masse m c de combustible de ouvoir calorifique PCI est donc toujours erdue ar conduction, convection et rayonnement dans l ambiance qui baigne cette enceinte. On est ainsi amené à définir un coefficient de erte ariétale défini ar la relation : Q mpci c MECA 16 3 56
Le rendement global de génération de chaleur utile Le rendement global de roduction de chaleur utile ar combustion résulte des considérations des ertes séarées et s écrit : ηg = 1 i e Comme ermet d en rendre comte la structure des formules qui récèdent : le rendement global de roduction de chaleur utile ar combustion résente son otimum théorique à λ. = 1. le rendement global de roduction de chaleur utile ar combustion est d autant lus élevé que h f h a et h f h sont etits, ce qui justifie toutes mesures rores à minimiser l enthalie résiduelle des fumées, ar exemle en l éuisant au mieux dans un échangeur de réchauffage d air avant rejet à la cheminée. En ratique, toutes autres choses étant inchangées, l otimum énergétique corresond à un réglage d excès d air légèrement suérieur à 1, qui minimise la combinaison i + e de la erte ar imbrûlés i, fonction décroissante de λ et de la erte ar enthalie restante e, fonction croissante de λ, comme illustré fig. 3.1.5 i+e..15.1 otimum.5.8.9 1 1.1 1. 1.3 1.4 1.5 λ Figure 3.1 MECA 16 3 57