LYMPIADES DE CHIMIE REGIN AUVERGNE Concours 2011 Thème : Chimie et eau Durée : 2 heures céan Atlantique, région côtière de la Namibie en Afrique australe. Cycle de l eau Toutes les données sont en fin d énoncé. Les deux parties sont indépendantes ; le sujet est volontairement long ; les questions sont de difficulté variable. documents issus du site : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/accueil.html lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 1
1 ère partie : l eau sur la Terre La Terre est la planète la plus riche en eau, elle est appelée la Planète bleue ; l hydrosphère est la partie de la planète occupée par l eau. 1. Le cycle de l'eau (ou cycle hydrologique) est un modèle représentant les flux entre les grands réservoirs d'eau liquide, solide ou gazeuse, sur Terre. Citer trois exemples de réservoirs d eau sur Terre où l eau est liquide, un exemple de réservoir où l eau est solide, un exemple de réservoir où l eau est sous forme gazeuse. 2. Quel est l élément moteur du mouvement de toutes ces masses contenant de l eau? Toutes les molécules d eau ne circulent pas tout le temps entre les différents réservoirs; une molécule d eau reste un certain temps dans un «réservoir», ce temps est appelé temps de résidence. 3. Attribuer un temps de résidence et un réservoir parmi les propositions suivantes : (compléter le document réponse) céans air sols mers 8 jours 250 ans 2500 ans 1 an Sur terre, 97% de l eau de surface est salée. Salinité des océans : (sources : http://www.oceanplasma.org/documents/chimie.html) lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 2
Le tableau ci-dessous donne la composition moyenne en ions présents dans les mers et les rivières. Concentration eau de mer (mmol/kg) Concentration rivières (mmol/kg) Ca 10,3 0,367 S 4 28 0,12 K 10,2 0,036 Mg 53 0,15 Na 470 0,315 Cl 550 0,23 (sources :http://planet-terre.ens-lyon.fr/planetterre/xml/db/planetterre/metadata/lm-pourquoi-mer-salee2.xml) 4. Donner la formule du cation majoritairement présent dans les mers? Même question pour l anion? En déduire la formule et le nom du sel majoritaire dans la plupart des mers. 5. Est-ce que la mer est neutre électriquement? Justifier la réponse par un calcul. 6. Calculer la masse de sels présents en moyenne dans 1 kg d eau de mer. La Mer Morte est un lac salé, situé entre Israël et la Jordanie. C est le lac le plus salé sur terre. La Mer Morte contient entre vingt-trois et vingt-cinq pour cent de sels (pourcentage massique). Nul être vivant ne peut subsister dans de telles conditions. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 3
Mer Morte Cristaux de sel (sources : http://fr.visitjordan.com/attraktionen/dastotemeer/tabid/67/default.aspx) 7. Quelle est la masse de sels présents dans 1 kg d eau de mer de la mer Morte? 8. Expliquer pourquoi cette teneur est élevée. Lorsque l'eau s'évapore, elle dépose ses particules détritiques et les ions qu'elle contient précipitent sous forme de sels. Les matériaux déposés constituent une séquence évaporitique. Voici un diagramme présentant la masse de sels précipités en cours d'évaporation en fonction de la densité de la saumure. (sources : http://www.u-picardie.fr/beauchamp/cours-sed/sed-11.htm) 9. Qu est ce qu une saumure? 10. Au cours de l évaporation du lac, comment varie la densité de la saumure? Justifier. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 4
11. La densité de l eau de la Mer Morte est environ de 1,24 ; en déduire l ordre des précipités qui apparaissent au fur et à mesure de l évaporation. 12. Un autre document explique la formation des évaporites marines ; est-ce que ces résultats sont en accord aves les précédents? Sinon, expliquer la ou les différence(s). Sels Formule chimique % d'évaporation d'eau de mer Calcite CaC 3 50% Dolomite CaMg(C 3 ) 2 Gypse CaS 4 80% Halite NaCl 90% Sels de magnésium MgS 4 sylvite KCl 95% (sources : http://fr.wikipedia.org/wiki/%c3%89vaporite) 13. A partir du document de la question 12, réaliser un schéma expliquant la succession des couches observées dans ce lac ; citer les noms des couches successives. Quelle est donc l origine des ions présents dans les mers et les océans? Les eaux de pluies, initialement très peu chargées en matière minérale, ruissellent ou s infiltrent en lessivant la croûte continentale pour finalement se rassembler dans les rivières, et y apporter les produits de dissolution. Les fleuves amènent environ 2 milliards de tonnes/an de cations à la mer. Ces cations proviennent de l'altération des silicates (plagioclase, feldspath potassique, mica et amphibole, pyroxène ) et des roches calcaires. 14. Certains silicates ont pour formule : Ca 2 Si 2 6, Mg 2 Si 2 6, Fe 2 Si 2 6, NaAlSi 2 6 et des calcaires : calcite CaC 3, dolomite CaMg(C 3 ) 2..Citer tous les cations libérés par ces silicates au contact des eaux de ruissellement? lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 5
15. Pourquoi les rivières, contrairement aux mers, ne sont donc pas très salées? Les ions chlorure présents dans l eau de mer ne rentrent dans aucun cycle géologique. n pense que le chlore était présent sous forme de gaz (minoritaire) qui a composé l'atmosphère primitive avec (C 2, H 2 et N 2 surtout). Ce chlore s'est dissout dans l'eau de mer dès que celle-ci est devenue liquide, et y est resté depuis cette époque... 16. Citer la formule et le nom de deux gaz qui contiennent entre autre l élément chlore. 17. Quel est celui qui a des propriétés acides? En déduire la réaction entre ce gaz et l eau. Les ions hydrogénocarbonate de l'océan, amenés par les fleuves et l'atmosphère, sont en échange permanent avec l'atmosphère, les carbonates, la biosphère... et ce sont ces échanges qui régulent sa teneur dans la mer. Voici l évolution des concentrations en ions hydrogénocarbonate, carbonate et dioxyde de carbone dissous (noté aussi H 2 C 3 ). Conditions : T = 20 C, ph = 8,2, salinité=35 (Sources :http://mars.reefkeepers.net/articles/c2s YS/co2sys.html) 18. Estimer à ph = 8,2, la concentration en ions hydrogénocarbonate, carbonate et dioxyde de carbone dissous en mg/l puis en mmol/l. 19. Retrouver les pka des 2 couples acido-basiques : pka 2 (HC 3 - / C 3 2- ) et pka 1 (C 2(d) /HC 3 - ). lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 6
20. Comparer aux valeurs données en fin de sujet ; commenter. Justifier le fait que les ions hydrogénocarbonate sont majoritaires à ph = 8,2. Le dioxyde de carbone présent dans l atmosphère se dissout dans l océan suivant l équation : équilibre (1) C 2(g) = C 2(d) K = C / P (C2) où C est la concentration en C 2 dissous en mol/l et P (C2) la pression partielle en C 2 dans l atmosphère en bar. La constante de l équilibre (1) dépend de la température suivant la loi : K = - 5,5.10-5. T 3 + 5,4.10-3. T 2-0,24. T + 6,3 T exprimée en C, variant de 0 à 30 C 21. Calculer la constante d équilibre K à 20 C. 22. La pression partielle en C 2 dans l atmosphère non polluée vaut 36.10-5 bar, calculer C. Comparer cette valeur à celle de la question 18. ; justifier le résultat. 23. Le dioxyde dissous dans l océan entre en contact avec les ions carbonate déjà présents du fait des eaux de ruissellement, indiquer l équation bilan de la réaction qui a lieu entre C 2(d) et C 3 2-. Le dioxyde de carbone dissous (sous toutes ses formes : C 2(d), HC 3 - et C 3 2- ) est utilisé par les phytoplanctons lors de la réaction de la photosynthèse. 24. Expliquer en quoi la photosynthèse consomme le dioxyde de carbone dissous. 25. Expliquer pourquoi ce phénomène a lieu dans les premières dizaines de mètres par rapport à la surface des océans. 26. Quelle est l influence de ce phénomène sur l équilibre (1)? lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 7
Des organismes utilisent aussi les ions hydrogénocarbonate, dans les milieux peu profonds, pour construire les coquilles de carbonate de calcium qui tombent après leur mort pour former des sédiments calcaires. 27. Compléter l équation bilan ci-dessous caractérisant le processus de calcification : HC 3 - + Ca 2+ = Dans l'océan, les 2 formes majeures de carbonate de calcium sont la calcite et l'aragonite, formes cristallines distinctes. Les coraux et par extension le sable corallien sont composés principalement de calcite, l'aragonite peut se trouver dans des récifs fossiles ou elle est la résultante de la transformation dans le temps de la calcite originelle. n définit le facteur mega : mega = [Ca 2+ ] x [C 3 2- ] / K S où K S est la constante d équilibre de l équilibre (2) : CaC 3(s) = Ca 2+ + C 3 2-28. Justifier que si mega est > 1, le carbonate de calcium précipite, si mega < 1, le carbonate de calcium ne précipite pas, les ions coexistent. Voici le graphe mega en fonction du ph : (sources : http://mars.reefkeepers.net/articles/c2sys/co2sys.html) 29. Comment évolue la concentration en ions carbonate lors du procédé de calcification? Comment évolue mega lors de la calcification? 30. En déduire, à ph = 8,2, quelle variété de carbonate de calcium apparaît en premier (calcite ou aragonite?) ; justifier. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 8
La concentration en ions présents dans les mers et les océans est quasi constante malgré l apport des fleuves, il y a donc disparition de ces ions dans les mers et océans. Nous venons d étudier la disparition des carbonates, hydrogénocarbonates et des ions calcium sous forme de calcite et d aragonite. Qu en est-il des autres ions? Les argiles peuvent piéger les ions potassium ; quant aux ions magnésium et sodium, ils sont piégés au niveau des dorsales océaniques. 3.10 12 tonnes/an d'eau pénètrent dans la lithosphère par les fissures ouvertes, et ressortent par des fumeurs noirs : c'est l'hydrothermalisme océanique. Dans son cheminement dans les fractures de la lithosphère chaude, il y a échange des ions magnésium et sodium entre l'eau de mer et les roches de la croûte océanique. Pour se rendre compte de ces échanges, il suffit de comparer les teneurs moyennes en ppm dans l'eau de mer et dans les sources hydrothermales sous-marines : Eléments chimiques Eau de mer (en ppm) Au niveau des dorsales (en ppm) Cl 19 500 17 300 Na 10 500 9 931 S (sulfates) 9 050 0 Mg 1 290 0 Ca 400 860 ppm : partie par millions exprimée en % massique par rapport à l eau de mer (sources :http://planet-terre.ens-lyon.fr/planetterre/xml/db/planetterre/metadata/lm-pourquoi-mer-salee2.xml) lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 9
http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/cycle/eaumantterr.html Fumeurs noirs, sorte de geysers sous-marins localisés sur les dorsales océaniques, par lesquels l eau du manteau terrestre est transférée aux eaux océaniques. L aspect noir de ces eaux provient de la couleur noire des sels de fer et de manganèse qu elles contiennent 31. En quoi les chiffres du tableau précédent confirment des activités faisant baisser la concentration de certains ions au niveau de la dorsale océanique? Il y a également substitution du calcium par le sodium lors de l'altération des plagioclases (un plagioclase est un minéral à base de silicate double d'aluminium, de potassium, de sodium ou de calcium ). plagioclase calcique + ion sodium plagioclase sodique + ion calcium n appelle ce phénomène l'albitisation des plagioclases. 32. Calculer la variation de concentration en ions sodium et calcium (différence de concentration de chaque espèce entre l eau de mer et la dorsale ) en mol/kg d eau de mer. plagioclase calcique + X ion sodium plagioclase sodique + Y ion calcium X et Y sont des entiers, que vaut le rapport X/Y? 2 ème Partie : l eau et la digestion La digestion permet l assimilation de la nourriture par l organisme ; elle dure entre 24h et 72h ; de nombreuses réactions chimiques ont lieu au niveau de l estomac et de l intestin où les sucs digestifs constitués d enzymes, d acides coupent les grosses molécules selon des réactions d hydrolyse. Nous allons nous intéresser à la dégradation des lipides dans les intestins sous l action de la lipase et des sucs gastriques. Les lipides sont constitués principalement de triglycérides (85 à 95%), d acides gras et de stérols ( dont le cholestérol). lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 10
33. Un acide gras est un acide qui possède : (entourer la ou les bonne(s) réponses(s) dans le document réponse ) (a) Chaîne carbonée à nombre pair de carbone (b) Chaîne carbonée à nombre impair de carbone (c) Chaîne carbonée linéaire (d) Chaîne carbonée ramifiée Un acide gras est noté ainsi : C n : x où n est le nombre d atomes de carbone présents dans l acide, x est le nombre de doubles liaisons et après le symbole,, on indique le numéro des atomes de carbone portant la double liaison ( le carbone de la fonction acide carboxylique est toujours le carbone numéro 1 ). n note l acide linoléïque ainsi : C 18 : 2 9,12 et la formule semi-développée est donc : numérotation de la chaîne carbonée : 18 12 CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 4 9 CH 1 CH 2 CH 7 34.Ci-dessous figure un tableau indiquant la composition en acides gras de certains corps gras. Donner les formules semi-développées de l acide oléïque, de l acide linoléïque et de l acide linolénique. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 11
35. La chaîne carbonée peut présenter une ou plusieurs insaturations. Celles-ci peuvent être de configuration Z ( cis ) ou E (trans). Donner la formule topologique de l acide linolénique dans le cas où les 3 insaturations sont toutes de configuration Z puis dans le cas où elles sont toutes de configuration E. 36. Combien existe-t-il de stéréoisomères différents pour l acide linolénique? 37. Les acides gras sont souvent schématisés ainsi : Indiquer, dans le cas de l acide linolénique, à quels groupes d atomes correspond chaque partie du schéma. Indiquer aussi la partie hydrophile et la partie hydrophobe. 38. Les acides gras sont souvent alignés dans des structures de films, de micelles ou de membranes. Représenter un film et une micelle. Les triglycérides ou triacylglycérols sont des triesters d alcools et d acides gras. Ils ne sont pas directement assimilables par l organisme tels quels. 39. Donner la formule de la fonction ester ; indiquer le groupe provenant de l alcool et le groupe provenant de l acide carboxylique. 40. Préciser le nom puis la formule de l alcool qui constitue la base d un triglycéride. 41. Donner la formule générale d un triglycéride ; un des carbones du triglycéride est asymétrique, noter sur la figure précédente le carbone en question à l aide d un astérisque. 42. La bile gastrique, secrétée par le foie, est constituée à 97% d eau. Les triglycérides sont ils solubles dans ce milieu? Justifier la réponse. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 12
Les acides présents dans la bile émulsionnent la graisse en plus petites gouttes ; sont présents majoritairement dans la bile : l acide glycocholique : l acide taurocholique : H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 43. Entourer (sur le document réponse) les groupes fonctionnels présents dans l acide glycocholique et nommer les groupes entourés. 44. Le ph de la bile varie de 7,6 à 8,6. Sous quelle forme trouve-t-on les deux groupes acides de ces deux molécules? 45. Ces deux acides peuvent être schématisés ainsi : partie hydrophile partie hydrophobe Quels groupes d atomes constituent chacune de la partie hydrophile? La partie hydrophobe? 46. Si on représente les «paquets» de triglycérides par une boule, faire un schéma expliquant la position des acides biliaires par rapport aux triglycérides et par rapport à la bile ; expliquer alors le rôle des acides biliaires. 47. Quelle autre émulsion connaissez-vous? Les acides biliaires favorisent aussi le rapprochement de la lipase vis-à-vis des triglycérides. La lipase est une protéine qui contient un enchainement du type : CH 2 H C CH NH 48. Qu est ce qu une protéine? lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 13
49. Quelle est le nom de la liaison qui se crée entre cet enchaînement de la lipase et les acides biliaires. Justifier la réponse. 50. La lipase hydrolyse alors chaque molécule de triglycérides mais à cette étape, seulement deux fonctions esters du triglycéride sur les trois sont hydrolysées. Justifier quelles fonctions esters sont hydrolysées. Donner l équation bilan de cette réaction. 51. Ensuite dans le tissu adipeux, une monoglycéridelipase complète l hydrolyse. Donner l équation bilan d hydrolyse du monoglycéride précédent. Parmi les lipides présents dans les huiles de soja, colza, tournesol ou dans le jaune d œuf, le foie, on trouve les phospholipides et surtout la phosphatidylcholine de formule générale : R1 C CH 2 R2 C CH CH 3 CH 2 P CH 2 -CH 2 N + CH 3 CH 3 avec R 1 : chaîne saturée, R 2 : chaîne insaturée 52. Les phospholipides sont des dérivés d esters d ions phosphate. Donner la formule brute puis la formule semi-développée de l ion phosphate puis la formule semi-développée d un ester de phosphate. Les phospholipases sont des enzymes qui hydrolysent les phospholipides. n distingue selon le site d action de l enzyme : Phospholipase A1 (EC 3.1.1.32) enlève l acide gras lié à la fonction alcool primaire du glycérol, libérant un acide gras et un lysophospholipide ; Phospholipase A2 (EC 3.1.1.4) enlève l acide gras lié à la fonction alcool secondaire du glycérol, libérant un acide gras et un lysophospholipide ; Phospholipase C (EC 3.1.4.3) intervient sur la fonction ester liant le glycérol et le phosphate, libérant un diglycéride et un phosphoalcool ; Phospholipase D (EC 3.1.4.4.) hydrolyse la fonction ester entre la fonction acide du phosphate et l'alcool, libérant l acide phosphatidique et la choline. lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 14
53. Donner la formule du groupe X si le phospholipide est une phosphatidylcholine. 54. Donner la formule générale d un acide phosphatidique et de la choline. Les acides gras libérés ne peuvent pas être métabolisés directement ; l étape préalable est leur oxydation. Les acides gras à chaîne courte (moins de 12 carbones) peuvent facilement pénétrer au sein des mitochondries où se déroule la β-oxydation. Voici le mécanisme de cette étape de dégradation : R C (1) CoA-SH R C S-CoA + + X 1 R' CH CH C S-CoA (2) R' CH CH C S-CoA X 2 + H H (3) R' CH CH C S-CoA X CH 3 R' CH C + S-CoA H H (4) R' C S-CoA + CH 3 C S-CoA (5) CoA-SH R' C CH 2 C S-CoA 55. Donner la formule des produits X 1 et X 2 issus des étapes (1), (2) et le réactif X 3 nécessaire à l étape (3). 56. Nommer la nouvelle fonction qui apparaît dans le produit à l étape (4). lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 15
57. L étape (4) est elle une étape d oxydation ou de réduction? Justifier la réponse à l aide d une demi- équation électronique. DNNEES : Masses molaires en g/mol : H : 1 C : 12 : 16 Na : 23 Mg : 24,3 S : 32 Cl : 35,5 K : 39,1 Ca : 40,1 à 20 C : pka 2 (C 3 2- / HC 3 - ) = 9,1 pka 1 ( HC 3 - / C 2(d ) ) = 6 à 25 C : pka ( RCH/RC - ) = 5 pka ( RS 3 H/ RS 3 - ) = - 2,6 FIN Le corrigé de cette épreuve écrite sera déposé dans les prochains jours à l adresse suivante : http://www.udppc.asso.fr/auvergne/spip.php?rubrique48 lympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier Page 16