Session 2011 BACCALAURÉAT TECHNOLOGIQUE STL - CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS ÉPREUVE DE CHIMIE Durée de l'épreuve : 3 heures Coefficient : 4 Le sujet comporte 8 pages numérotées de 1/8 à 8/8. L'usage de la calculatrice est autorisé. Code sujet : 11PYCLMECH1 1/8
HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC Données (à 25 C) Potentiels standard : E 0 1 (Cu 2+ / Cu) = 0,34 V ; E 0 2 (Zn 2+ /Zn) = 0,76 V RT ln x = 0,060 lg x, en V Le zinc métallique est obtenu à partir de la blende, minerai essentiellement constitué de sulfure de zinc, avec notamment des traces d oxyde de cuivre(ii). Après plusieurs étapes de traitement de la blende, on obtient une solution aqueuse S contenant des ions Zn 2+ et des traces d ions Cu 2+. Les concentrations molaires sont égales à 2,3 mol.l -1 pour les ions Zn 2+ et 1,6 10-2 mol.l -1 pour les ions Cu 2+ dans la solution S. L objectif est d éliminer les ions cuivre(ii) de la solution S. 1. Étude d une pile. Dans un bécher 1, on place un volume V 1 = 100 ml d une solution S 1 de sulfate de cuivre(ii) de concentration molaire c 1 = 1,6 10-2 mol.l -1. Dans un bécher 2, on place un volume V 2 = 100 ml d une solution S 2 de sulfate de zinc de concentration molaire c 2 = 2,3 mol.l -1. 1.1. Étude de la demi-pile 1. On plonge une lame de cuivre dans le bécher 1. 1.1.1. Donner l expression littérale du potentiel E 1 de l électrode de cuivre plongeant dans la solution S 1. 1.1.2. Calculer le potentiel de cette électrode. 1.2. Étude de la demi-pile 2. On plonge une lame de zinc dans le bécher 2. 1.2.1. Donner l expression littérale du potentiel E 2 de l électrode de zinc plongeant dans la solution S 2. 1.2.2. Calculer le potentiel de cette électrode. 1.3. Étude de la pile obtenue en reliant la demi-pile 1 à la demi-pile 2. 1.3.1. aire un schéma annoté de cette pile : indiquer les polarités et préciser le sens de circulation des électrons et du courant. 1.3.2. Calculer la force électromotrice de cette pile en début de fonctionnement. 1.4. Étude de l évolution du système. 1.4.1. Écrire l équation de la réaction modélisant la transformation qui se produit dans la pile lorsqu elle débite. 1.4.2. Donner l expression de la constante d équilibre K de la réaction mise en jeu en fonction des concentrations des différentes espèces à l équilibre. 1.4.3. Établir l expression de la constante d équilibre K en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu ; vérifier que cette constante est voisine de 5 10 36. 1.4.4. Exprimer et calculer le quotient de réaction Q r,i en début de fonctionnement. En déduire le sens d évolution du système constitué par la pile. 1.4.5. Calculer la concentration en ions cuivre(ii) dans le bécher 1 quand la pile s arrête de fonctionner (on considèrera que la concentration dans le bécher 2 reste sensiblement égale à c 2 tout au long de la transformation). 2. La cémentation. La cémentation consiste à disperser de la poudre de zinc dans la solution S contenant des ions Cu 2+ et Zn 2+. Après plusieurs heures de contact, la solution est filtrée. Expliquer l intérêt de cette opération de cémentation Code sujet : 11PYCLMECH1 2/8
DOSAGE DU CUIVRE DANS UN LAITON Les questions 1, 2, 3 et 4 sont indépendantes. Données (à 25 C) Potentiels standard : E 0 3 (NO 3 - /NO(g)) = 0,96 V ; E 0 4 (Cu 2+ / Cu) = 0,34 V pka(nh 4 + /NH 3 ) = 9,2 Constante de dissociation du complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ : K D = 1,0 10-12 Masse molaire du cuivre : M Cu = 63,5 g.mol -1 Masse molaire du chlorure d ammonium : M NH4Cl = 53,5 g.mol -1 Le laiton est un alliage constitué de cuivre et de zinc. Sa teneur en cuivre est comprise entre 95 % et 55 %, en masse. La teneur en cuivre dans un laiton peut être déterminée par spectrophotométrie d absorption du complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Dans un premier temps, le laiton est attaqué par une solution d acide nitrique. Après neutralisation et dilution, on obtient une solution contenant des ions cuivre(ii). Les ions cuivre(ii) sont ensuite complexés par l ammoniac, à l aide d une solution tampon ammoniacale. 1. Attaque du laiton. Écrire l équation de la réaction d oxydation du cuivre avec les ions nitrate de la solution d acide nitrique (les demi-équations d oxydo-réduction sont demandées). 2. Étude d une solution tampon. On désire préparer 500,0 ml d une solution tampon de ph égal à 9,2 par dissolution d une masse m de chlorure d ammonium solide dans une solution d ammoniac à 2,0 mol.l -1 (la dissolution s effectue sans variation de volume). 2.1. Rappeler les propriétés d une solution tampon. 2.2. Calculer la concentration en ions ammonium dans la solution tampon à ph = 9,2. 2.3. Calculer la masse m de chlorure d ammonium solide à dissoudre. 3. ormation du complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Le complexe est formé en mélangeant la solution d ions cuivre(ii) et la solution tampon à ph = 9,2. On obtient ainsi une solution de ph = 9,2 présentant une concentration initiale en ions cuivre(ii) c Cu = 0,010 mol.l -1 et une concentration initiale en ammoniac c NH3 égale à 2,0 mol.l -1. Compte tenu du large excès d ammoniac, on considérera que la concentration de cette espèce est constante. 3.1. Écrire l équation de la réaction de complexation des ions cuivre(ii) par l ammoniac. 3.2. Donner le nom du complexe formé. 3.3. Donner l expression littérale de la constante de dissociation de ce complexe. 3.4. Au regard de la valeur de cette constante de dissociation, que peut-on dire de la stabilité du complexe formé et donc de la réaction de formation du complexe? 3.5. En déduire la concentration du complexe en solution. Code sujet : 11PYCLMECH1 3/8
Étude expérimentale d un laiton. On traite une masse de 1,4 g d un laiton. Après attaque par la solution d acide nitrique et complexation par le tampon ammoniacal, on obtient 200,0 ml de solution : la courbe d étalonnage obtenue par spectrophotométrie d absorption donne une concentration en complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ dans cette solution égale à 8,0 10-2 mol.l -1. 4.1. Calculer la masse de cuivre contenue dans l échantillon de laiton traité. 4.2. Déterminer alors le pourcentage massique en métal cuivre dans le laiton étudié ; vérifier que ce résultat est conforme avec les indications de l énoncé sur la teneur générale en cuivre d un laiton. SYNTHÈSE DU ZIRCONON Le zirconon est un indicateur coloré utilisé dans le titrage du zirconium. La formule semidéveloppée de cette molécule est la suivante : O H N N SO 3 H C H 3 Le zirconon est obtenu par réaction de copulation diazoïque de deux composés notés B et I. 1. La synthèse de B est schématisée par la suite réactionnelle suivante : (1) H 2 SO 4, SO 3 A (2) A (3) phénol? phénol CH 3 Cl B (isomère para) catalyseur 1.1. Étude de l étape (1). 1.1.1. Écrire la formule semi-développée de A. 1.1.2. Nommer A. 1.2. Étude de l étape (2). 1.2.1. Indiquer comment transformer A en phénol (réactifs, conditions opératoires). 1.2.2. Préciser le nom du procédé utilisé. Code sujet : 11PYCLMECH1 4/8
1.3. Étude de l étape (3). 1.3.1. Proposer un catalyseur (nom et formule) pour cette transformation. 1.3.2. Écrire l équation de la réaction conduisant à la formation de B. 1.3.3. Donner la formule semi-développée de C (isomère de B) formé également lors de cette transformation. 1.3.4. Donner la nature de l électrophile mis en jeu dans cette transformation. 1.3.5. Nommer B. 2. La synthèse de I est schématisée par la suite réactionnelle : (4)? D : NO 2 (5) D Sn, H + E HO - O (6)? G : NH C CH 3 (7) G 1) H 2 SO 4, SO 3 2) H 2 O, H + H (composé para, majoritaire) (8) H? I : HO 3 S N + N 2.1. Étude de l étape (4). Préciser les conditions opératoires pour cette transformation. 2.2. Étude de l étape (5). 2.2.1. Donner les formules semi-développées de E et. 2.2.2 Écrire l équation de la réaction traduisant le passage de D à E sachant qu au cours de la transformation, l étain est oxydé en ion Sn 4+. Les demi-équations électroniques sont demandées. 2.3. Étude de l étape (6). 2.3.1. Proposer un réactif (nom et formule) pour réaliser cette transformation. 2.3.2. Nommer G. 2.4. Étude de l étape (7). Donner la formule semi-développée de H. 2.5. Étude de l étape (8). Préciser le nom de la réaction conduisant à I. 3. ormation du zirconon. Écrire l équation de la réaction de B avec I conduisant à la formation du zirconon. Code sujet : 11PYCLMECH1 5/8
DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE D UN COMPOSÉ AROMATIQUE DONNÉES : Élément H C O Numéro atomique 1 6 8 Masse molaire / g.mol -1 1,0 12,0 16,0 On cherche à déterminer la structure d un composé J, additif de certaines huiles dont il augmente la viscosité. Dans un premier temps J est hydrolysé en milieu basique. Après acidification du milieu réactionnel, un solide K cristallise et un composé liquide L est isolé. On analyse successivement K et L pour déterminer la structure de J. 1. Détermination de la structure de K. On donne la formule brute de K : C 7 H 6 O 2 ainsi que son spectre IR (ci-dessous) ; on précise également : - qu une solution aqueuse de K a un ph inférieur à 7, - que K est aromatique. Transmittance (%) Nombre d onde (cm -1 ) 1.1. Identifier grâce au tableau fourni en annexe les bandes qui caractérisent le groupement fonctionnel présent dans K. 1.2. Donner la formule semi-développée de K. 2. Détermination de la structure de L. 2.1. L de masse molaire M L = 74,0 g.mol -1 est composé de 64,9 % d élément carbone et 13,5 % d élément hydrogène, en masse. Déterminer la formule brute de L, C x H y O z. Code sujet : 11PYCLMECH1 6/8
2.2. L est oxydé en un composé M par le permanganate de potassium en milieu sulfurique. La masse molaire de M est de 72,0 g.mol -1. On réalise sur M successivement les tests suivants : - Test 1 : la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) donne avec M un précipité orangé. - Test 2 : le test du miroir d argent (réactif de Tollens) est négatif. - Test 3 : en versant M dans une solution de diiode en milieu basique, il apparaît un précipité jaune pâle. 2.2.1. Indiquer les renseignements fournis par chacun de ces tests. 2.2.2. En déduire la formule semi-développée de M et choisir, parmi les quatre formules semidéveloppées ci-dessous, celle qui correspond à L. HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 2 CH 3 OH CH 3 HOCH 2 CH CH 3 H 3 C OH C CH 3 CH 3 2.2.3. Donner l équation de la réaction correspondant au test 3. 2.3. L existe sous la forme de deux énantiomères. 2.3.1. Dessiner en représentation de Cram un des deux énantiomères. 2.3.2. Indiquer la configuration absolue de l atome de carbone asymétrique dans la molécule représentée : justifier la réponse en expliquant la démarche suivie. 3. Structure de J. 3.1. On peut synthétiser J en faisant réagir K avec L en milieu acide et en chauffant. 3.1.1. Écrire l équation de la réaction en donnant la formule semi-développée de J. 3.1.2. Donner les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques de cette transformation. 3.2. J peut être également obtenu en faisant réagir L sur le chlorure de benzoyle. 3.2.1. Écrire l équation de cette réaction. 3.2.2. Indiquer l intérêt de cette méthode de synthèse par rapport à celle proposée en 3.1. Code sujet : 11PYCLMECH1 7/8
SPECTROSCOPIE INRAROUGE Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Espèce Nature des Nombre d onde / cm -1 Intensité vibrations : fort ; m : moyen ; f : faible O-H Alcool libre Valence 3590-3650 (fine) O-H Alcool lié Valence 3200-3600 (large) N-H Amine primaire Valence m (2 bandes) 3300-3500 N-H Amine secondaire Valence m (1 bande) C di -H Alcyne Valence 3300 m ou f C tri -H Alcène Valence 3030-3100 m C tri -H Aromatique Valence 3000-3100 m C tet -H Alcane Valence 2850-3000 C tri -H Aldéhyde Valence 2700-2900 m (2 bandes) OH Acide carboxylique Valence 2500-3200 à m (large) C C Alcyne Valence 2100-2260 f C tri =O Aldéhyde et cétone Valence 1650-1730 abaissement de 20 à 30 cm -1 si conjugaison C tri =O Acide carboxylique Valence 1700-1725 C tri =O Ester Valence 1735-1750 C tri =O Amide Valence 1630-1700 C tri =C tri Alcène Valence 1620-1690 m C tri =C tri Aromatique Valence 1450-1600 Variable (3 ou 4 bandes) N-H amine Amine 1560-1640 ou m -NO 2 Groupe nitro Valence 1540-1570 et 1340-1390 (2 bandes) C tet -H Alcane 1430-1480 C tet -H (CH 3 ) Alcane 1370-1390 (2 bandes) C tet -O Alcool Valence 1010-1200 C tet -N Amine Valence 1020-1250 m C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) C tri -H Alcène Aromatique monosubstitué C tri -H Aromatique 1,2- disubstitué Aromatique 1,3- disubstitué Aromatique 1,4- disubstitué C-Cl C-Br C-I Chlorure d'alkyle ou d'aryle Bromure d'alkyle ou d'aryle Iodure d'alkyle ou d'aryle 960-970 670-730 m 730-770 et 680-720 (2 bandes) 735-770 750-800 et 680-720 800-860 et m (2 bandes) Valence 600-800 Valence 500-750 Valence 500 C tet tétragonal: C C tri trigonal : C C di digonal : C Code sujet : 11PYCLMECH1 8/8