Solutionnaire - hapitre 4 Réactivité chimique 4.1 a) Addition (Enrichissement : Réduction) e) Addition (Enrichissement : Réduction) b) Réarrangement f) Substitution c) Élimination g) Addition d) Substitution h) Enrichissement : xydation 4.2 Diagramme 1 : a) La réaction s effectue en trois étapes (trois bosses). b) Il y a deux intermédiaires réactionnels (deux minima d énergie). c) La réaction est endothermique ( produits > réactifs ). d) La troisième étape est limitante ; elle possède le plus haut sommet d énergie. Diagramme 2 : a) La réaction s effectue en quatre étapes (quatre bosses). b) Il y a trois intermédiaires réactionnels. c) La réaction est exothermique ( réactifs > produits ). d) La deuxième étape est limitante ; elle possède le plus haut sommet d énergie. Diagramme 3 : a) La réaction s effectue en quatre étapes (quatre bosses). b) Il y a trois intermédiaires réactionnels. c) La réaction est exothermique ( réactifs > produits ). d) La quatrième étape est limitante ; elle possède le plus haut sommet d énergie. 4.3 Réaction 1 a) L intermédiaire réactionnel est : 3 3 b) Le diagramme énergétique est semblable à celui illustré à la figure 4.7, puisqu il s agit d une réaction qui s effectue en deux étapes et qu elle est exothermique. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 1
Remarquez bien les analogies qui existent entre les informations du diagramme énergétique et les différentes étapes de la réaction chimique. Diagramme énergétique Réaction chimique Réactifs : B D A 3 2 l portion B Premier complexe activé : B D A 3 l Premier intermédiaire réactionnel : B D A 3 2 l Deuxième complexe activé : A B D l 3 3 l Produits : A B D 3 3 hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 2
Réaction 2 a) Dans cette réaction, il n y a pas d intermédiaire réactionnel. b) Le diagramme énergétique est semblable à celui illustré à la figure 4.6, puisque la réaction s effectue en une seule étape et qu elle est exothermique. Remarquer bien les analogies qui existent entre les informations du diagramme énergétique et les différentes étapes de la réaction chimique : Diagramme énergétique Réaction chimique Réactifs : A B 3 Br omplexe activé : A B 3 δ - δ - Br Produits : A B δ - 3 Br 4.4 a) Radical nullaire d) arbocation tertiaire b) arbocation secondaire e) arbanion primaire c) Radical tertiaire hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 3
4.5 a) 2 l Radical c) 3 3 Br 3 arbocation tertiaire b) d) 3 2 2 MgBr arbanion primaire Radical secondaire 4.6 a) All 3 e) 2 i) Électrophile (acide de Lewis ; octet incomplet) b) 2 = 2 ucléophile (électrons π) c) FeBr 3 Électrophile (acide de Lewis ; octet incomplet) Électrophile (charge positive et octet complet) f) - ucléophile (charge négative) g) 3 ucléophile (doublet libre d'électrons) ucléophile (électrons π) j) K 2 r 2 7 Autre (oxydant) k) - ucléophile (charge négative) d) 3 - h) 3 ( ) ucléophile (charge négative) Électrophile (charge positive et octet complet) hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 4
4.7 a) δ δ δ δ d) 3 2 2 2 3 2 2 3 δ b) 3 2 2 3 arbone électrophile Br δ c) 3 2 Mgl δ δ arbone nucléophile arbone électrophile e) f) δ 3 2 Li δ δ arbone nucléophile 3 arbones électrophiles δ δ 2 δ arbone électrophile Voir l'effet électronique de la résonance pour l'explication de la charge partiellepositive sur l'azote. 4.8 Le carbocation le plus stable est celui qui est le moins réactif. a) 3 2 3 ; 3 arbocation secondaire 3 3 arbocation tertiaire (le plus stable par effet inductif répulsif) ; 3 3 2 arbocation primaire (le moins stable) b) ; ; arbocation secondaire arbocation primaire (le moins stable) arbocation tertiaire (le plus stable par effet inductif répulsif) c) 3 2 l ; 2 2 l ; arbocation secondaire et un effet inductif attractif dû à l'atome de l F arbocation secondaire elui-ci est davantage déstabilisé en raison des deux atomes électronégatifs (l et F) qui créent deux forts effets inductifsattractifs. 3 2 2 arbocation secondaire et un effet inductif attractif dû à l'atome de Br (qui est assez éloigné du et moins électronégatif). Br hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 5
4.9 La meilleure base est celle dont l un des atomes est le plus riche en électrons (dont les électrons sont les plus disponibles). a) 3 2 et 3 2 2 3 Effet inductif répulsif dû au groupement méthyle, donneur d'électrons Effet inductif répulsif beaucoup plus important dû aux deux groupements éthyles, donneurs d'électrons b) 3 et 2 Molécule neutre (doublet libre d'électrons) Anion (charge négative, surplus d'électrons) c) et 2 2 2 2 2 3 Effet inductif répulsif 2 Effet inductif répulsif plus important d) 2 2 2 - et 3 2 2 - l L'effet inductif attractif de l'atome de l appauvrit en électrons l'atome d' chargé négativement. Effet inductif répulsif e) 3 2 - et 3 2 - L'atome d'azote est moins électronégatif que celui d'oxygène ; il retient alors moins fortement ses électrons, qui sont donc plus disponibles pour attaquer un électrophile. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 6
4.10 Un système conjugué est un système dans lequel on observe une alternance de liaisons simples avec des liaisons multiples, des doublets d électrons libres et des charges positives. Les systèmes conjugués débutent et se terminent par des liaisons multiples, des doublets d électrons libres ou des charges positives. a) c) 2 b) d) Pas de système conjugué ; pas de résonance possible Pas de système conjugué ; pas de résonance possible 4.11 δ δ δ Formes limites de résonance ybride de résonance Profitez de cet exercice pour revoir la notion de charge formelle à la section 1.6. Vous pouvez remarquer que les trois formes limites de résonance sont équivalentes. L atome d azote respecte la règle de l octet, mais porte toujours une charge positive. Deux des trois atomes d oxygène portent des charges négatives. Ils respectent tous la règle de l octet. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 7
4.12 a) Formes limites de résonance (profil 1) 3 2 2 3 2 2 ybride de résonance δ 3 2 2 δ b) Formes limites de résonance (profil 1) 3 2 3 2 ybride de résonance δ 3 2 δ c) Formes limites de résonance (profil 2) ybride de résonance δ δ δ δ hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 8
d) Formes limites de résonance (profil 1) Br Br Br Br Br ybride de résonance δ Br δ δ δ e) Formes limites de résonance (profil 3A) Profil 2 ybride de résonance δ δ δ δ δ hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 9
f) Formes limites de résonance (profil 3B) 3 Ruptures possibles : 2 a b c 3 d a) donne un carbocation secondaire; b) donne un carbocation primaire; c) donne un carbocation tertiaire; d) donne un carbocation secondaire. donc: 2 3 3 2 3 3 Rupture c Profil 1 2 3 3 ybride de résonance de la rupture la plus favorable 3 2 δ δ 3 δ hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 10
Exercices supplémentaires ucléophilie et électrophilie 4.13 1 3 3 3 3 3 1 3 4.14 a) arbocation secondaire puisqu il y a deux groupements R liés au carbocation. b) arbocation primaire puisqu un seul groupement R est lié au carbocation. c) arbocation tertiaire puisqu il y a trois groupements R liés au carbocation. 4.15 L ordre croissant de stabilité est b < a < c. ela s explique par le fait que les groupements carbonés liés au carbocation exercent un effet inductif répulsif qui augmente la densité électronique au niveau du carbocation et qui le stabilise. Plus le carbocation est entouré de groupements R, plus il est stable. 4.16 Mécanisme réactionnel général u l 3 2 l 3 2 u δ δ a) b) c) d) 3 2 3 3 2 2 3 3 2 3 2 e) 3 2 S 3 3 hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 11
4.17 L ordre croissant de stabilité des anions est : b < c < a. L'anion a) est la structure la moins réactive puisque, bien que la charge négative soit localisée sur un carbone secondaire, elle est délocalisée dans le système conjugué de la structure, selon l'effet électronique de la résonance. 3 2 3 2 De plus, la seconde forme limite de résonance présente une charge négative sur un azote (fortement électronégatif), ce qui contribue à atténuer davantage la réactivité. En effet, si l'azote retient avec efficacité le doublet libre d'électrons, il diminue sa facilité d'attaque, sa nucléophilicité! L'anion c) est moins réactif que l'anion b) puisque dans la première structure le carbanion est primaire. Par effet inductif répulsif (ou par hyperconjuguaison), les carbanions primaires sont plus stables que les carbanions secondaires, étant entourés de moins de groupements alkyles, donneurs d'électrons. 4.18 a) l δ 2 3 c) I δ 2 2 3 l b) d) 3 δ 3 2 2 Br 3 3 2 l δ 4.19 Pour réaliser une réaction d élimination, le nucléophile (base) va arracher le proton sur le carbone adjacent (carbone β) au carbone qui porte l halogène (carbone α). u α 3 2 β Br hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 12
Diagrammes d énergie 4.20 Puisqu il est spécifié que la réaction est très exothermique, le diagramme d énergie doit être dessiné avec un niveau énergétique des réactifs beaucoup plus élevé que celui des produits ( réactifs > produits ). De plus, puisqu il est dit que la réaction est rapide, l énergie d activation (E a ) de la réaction doit être très petite. Énergie reactants Réactifs E a Δ Progression de la réaction products Produits 4.21 Puisqu il est spécifié que la réaction est légèrement endothermique, le diagramme d énergie doit être dessiné avec un niveau énergétique des produits légèrement plus élevé que celui des réactifs ( produits > réactifs ). Aussi, puisqu il est dit que la réaction est lente, l énergie d activation (E a ) de la réaction doit être grande. Énergie E a reactants Réactifs Δ Progression de la réaction products Produits hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 13
4.22 Un diagramme d énergie correspondant aux indications fournies dans l énoncé du problème est dessiné ci-dessous. Remarquez que ce dernier est semblable en tout point aux deux diagrammes cumulés des problèmes 4.21 et 4.20 respectivement! État de transition 1 transition state #1 Énergie E a #1 Δ #1 État de transition 2 transition state #2 intermediate Intermédiaire réactionnel E a #2 reactants Réactifs Δ de la réaction Δ for overall reaction Δ #2 products Produits Progression de la réaction Effet inductif 4.23 a) La première molécule (l 2 ) est plus acide puisque le chlore diminue la densité électronique de la liaison - par effet inductif attractif de manière plus efficace que le brome. ela s explique par le fait que l est plus électronégatif que Br, ces deux atomes ayant tous deux la même position dans la molécule. b) La première molécule, l acide 2-bromobenzoïque, est la plus acide puisque le brome, qui est un atome électronégatif, est plus près du groupement carboxyle -. Par conséquent, l effet inductif attractif y est plus important. c) La deuxième molécule (F 3 ) est plus acide par effet inductif attractif, car on rencontre le même nombre d atomes de F et de l dans les deux composés, à la même distance du groupement carboxylique, mais les atomes de F sont plus électronégatifs que ceux de l. d) La deuxième molécule ( 3 l) est plus acide, car l effet inductif attractif exercé par l atome de l y est plus fort, étant plus près de la liaison - du groupement, ce qui diminue plus efficacement sa densité électronique. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 14
4.24 L ordre croissant de basicité est le suivant : 2 2 < 2 < 3 2 otons d abord que si un doublet libre d électrons (de l azote) est plus disponible, alors la molécule sera plus basique. Par conséquent, plus le groupement fixé au cycle aromatique est électroattracteur, moins la molécule sera basique puisque le doublet libre d électrons de l azote sera davantage retenu. L ordre décroissant des substituants électroattracteurs est : - 2 > - > - 3. [De plus, si le doublet libre d électrons est impliqué dans le phénomène de résonance, il est moins disponible pour réaliser une attaque nucléophile (une réaction acido-basique). Le composé est alors moins basique. Ainsi, si le phénomène de résonance est moins favorisé, en raison d une déstabilisation, le composé sera plus basique. Le groupe nitro 2 stabilise par résonance le carbanion formé dans une des formes limites de résonance du p-nitroaniline. ela s explique par le fait que lorsqu un doublet libre d électrons de l amine est en résonance dans le cycle aromatique, il peut y avoir stabilisation du carbanion par résonance avec le groupement 2. Par opposition, le carbanion formé dans une des formes limites de résonance du p-toluidine est déstabilisé par le groupement méthyle, qui est électrodonneur (un carbanion tertiaire est peu stable). Il est donc beaucoup moins avantageux pour le doublet de l azote de réaliser une résonance pour la molécule de p-toluidine que pour la molécule de p-nitroaniline.] Résonance (effet mésomère) 4.25 1-La molécule doit posséder des électrons π (des orbitales p), des doublets d électrons et/ou des charges positives. 2-Un système conjugué (alternance de liaisons multiples ou de doublets d électrons et de liaisons simples) doit être présent au sein de la molécule. 4.26 Le phénol en perdant son proton forme l ion phénolate dont la charge négative est stabilisée par résonance. ion phénolate Le cyclohexanol, quant à lui, est un mauvais acide puisque, lorsqu il donne son proton, la charge négative créée est localisée sur un seul atome, l oxygène (aucune résonance possible). Aucune stabilisation n est possible, ce qui n est pas avantageux sur le plan énergétique, comme ce fut le cas pour le phénol. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 15
4.27 a) Les liaisons doubles débutant aux positions 3, 5 et 7 sont conjuguées. La liaison double en position 8 et les liaisons triples en position 10 et 12 sont également conjuguées. b) Les liaisons doubles débutant aux positions 7 et 8 sont cumulées. c) La liaison double = à la position 1 est isolée. 13 11 9 12 10 7 8 5 3 2 2 6 4 1 4.28 a) 3 2 b) 3 2 c) 3 2 d) 2 2 2 F e) 2 f) 2 3 g) 2 2 2 2 Liaisons doubles isolées, aucun système conjugué hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 16
4.29 La première structure ne porte aucune charge formelle. Les deux structures suivantes portent des charges formelles. La délocalisation des électrons est représentée ci-dessous et suit le profil 1 de résonance. 4.30 a) Les valeurs habituelles des liaisons carbone-carbone sont de 154 pm pour le lien simple -, de 133 pm pour le lien double = et de 120 pm pour le lien triple. b) Les liaisons simples sont plus courtes que la valeur habituelle attendue de 154 pm puisqu on peut observer le phénomène de résonance pour chaque cas, et que les liaisons - sont alors entre des carbones hybridés sp 2 -sp 2 (147 pm), sp 2 -sp (143 pm) et sp-sp (137 pm). ette hybridation confère à l atome de carbone un caractère à la fois d une orbitale p et d une orbitale s, qui influence la longueur de la liaison. Plus le caractère s est grand, plus petite sera la longueur de liaison. Ainsi, la liaison - σ(sp 2 -sp 2 ) aura une longueur de 147 pm, la liaison - σ(sp 2 -sp) aura une longueur de 143 pm et la liaison - σ(sp-sp) aura une longueur de 137 pm. 4.31 L énergie libérée par l hydrogénation d une liaison double carbone-carbone est d environ 120 kj/mol. Avec quatre liaisons doubles (pour la molécule de 1,3,5,7- cyclooctatétraèdre), on devrait s attendre à obtenir lors de l hydrogénation une libération de 4 x 120 kj/mol = 480 kj/mol. La valeur observée expérimentalement est dans ce même ordre de grandeur, soit de 460 kj/mol, ce qui suggère que l énergie de résonance n est pas impliquée dans la stabilisation. La raison de ce phénomène est due au fait que le cyclooctane n est pas parfaitement plan, ce qui empêche les orbitales p de se recouvrir adéquatement pour ainsi stabiliser la structure par résonance. 4 2 Pd / 460 kj/mol hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 17
4.32 L effet mésomère (résonance) est observé dans le groupe nitro. Ainsi, en illustrant les formes limites de résonance et l hybride de résonance de ce groupe, on constate que les deux liaisons - réelles sont identiques et d une valeur intermédiaire entre celles de la liaison double = et de la liaison simple -. δ δ Formes limites de résonance ybride de résonance 4.33 a) Pour l acétanilide, le doublet libre d électrons de la fonction amide peut faire de la résonance dans deux systèmes conjugués indépendants (le cycle aromatique et le groupement carbonyle). Pour l aniline, le doublet libre d électrons de l azote ne peut faire de la résonance que dans un système conjugué aromatique, ce qui atténue son caractère nucléophile, mais moins que dans le cas de l acétanilide. Pour le cyclohexanamine, il n y a aucune résonance possible et le doublet libre d électrons est donc plus disponible pour aller arracher un proton à un acide. ette dernière structure est donc plus basique que les deux précédentes. L ordre de basicité est donc : 3 2 2 < < acétanilide aniline cyclohexanamine b) otons que l ordre d acidité est toujours l inverse de l ordre de basicité. Plus une molécule est une bonne base, moins elle est acide (et vice versa). 4.34 Les formes limites de résonance qui impliquent les atomes d oxygène sont les suivantes : Les charges négatives des oxygènes ne peuvent se délocaliser au sein du cycle aromatique, elles ne se délocalisent que d un oxygène à l autre. hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 18
4.35 Les formes limites de résonance de cette structure sont : ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 La molécule est bien symétrique. Pour mieux percevoir cette symétrie, il est préférable de considérer l hybride de résonance : δ δ ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 Plan de symétrie 4.36 a) Profil 3a b) Profil 3a hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 19
c) Profil 3a Profil 3b Remarque: Si les profils 3b et 3a existent, rappellons que le phénomène de résonance dans un profil 3a est plus important que celui dans un profil 3b en raison de l'élément électroattracteur (ici, l'oxygène ). Ainsi, deux systèmes de résonance sont à considérer dans cet exemple, le profil 3a et le profil 3b. Profil 3a et Profil 3b Profil 1 Rupture favorisée ; formation du carbocation le plus stable Profil 2 hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 20
d) Profil 1 Profil 1 Il y a deux systèmes de résonance, tous deux de profil 1. Profil 1 et Profil 1 e) Aucune résonance possible, il n'y a pas de système conjugué. 3 hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 21
f) Profil 3b Profil 1 Il y a deux systèmes de résonance, un de profil 1 et l'autre de profil 3b. 3 Profil 1 Profil 3b 3 3 et 3 3 3 hapitre 4 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 22