Thermochimie I- INTRODUCTION Thermodynamique La réaction est-elle possible? (sous quelles conditions) La réaction est-elle réversible? Spontanée? Quelle est l'énergie mise en jeu? (exothermique/endothermique) Cinétique Vitesse de la réaction? Facteurs qui influencent la vitesse Mécanismes réactionnels? II- PREMIER PRINCIPE A- système Univers = système + milieu extérieur, l'univers est un système isolé. Système : tout ce qui n est pas lemilieu extérieur, un système chimique est constitué d'un ou de plusieurs constituants pouvant exister sous différentes phases (solide, liquide ou gazeuse). Caractéristique d un système : ouvert, fermé, isolé Système Ouvert Système Fermé Système Isolé Définition Échange de matière + énergie Échange d'énergie Aucun échange État d'un système défini par des variables (T, P, V, quantités de matière...) Variables d'état Définition Exemples Additif /non additive Variables d'état extensives Variables d état intensives Proportionnelles à la quantité de matière. Indépendantes de la quantité de la matière. Masse (m) Volume(v) Énergie Température (T) Pression (p) Additif Non additive Masse volumique Concentration Densité 1
Une équation d état est une relation entre différentes variables d état exemple : équation d'état des gaz idéalpv=nrt P : pression en pascal (Pa) V : volume en (m^3) n : quantité de matière (mol) R : constante des gaz parfaits = 8,314 J/K/mol T : température en Kelvin (K) mélange : loi de dalton soit 3 gaz mélangés dans le même récipient : PTV=nTRT = (n1+n2+n3)rt avecnt = nombre total de moles de gaz pour chaque gaz PxV = nxrt PTV =(P1+P2+P3)V Pression partielle de x : c est la pression qu exercerait le gaz x s il était seul dans le récipient. volume molaire :volume occupé par 1 mole Vm = V/n = RT/P Dans les conditions normale de T et P ( T= 0 C, P= 1 atm ) Vm = 22,4 L condition normal VS condition standard VS Conditions standard biologiques : Conditions normales : ( T= 0 C, P= 1 atm ) Conditions standards : (T fixée, P=1bar) Conditions standards biologiques : ( T, PH=7, 1bar, 1mol/L) Fonction d Etat Pour décrire l'évolution du système, on peut utiliser des fonctions qui ne dépendent que de l'état initial et final. Fonction d état = fonction avec des variables d état dont la valeur dans un état donné est une constante. Si F est une fonction d état : F= F2 F1, avec (F2 : état final, F1 : état initial) Ne dépend pas du chemin parcouru État d équilibre d un système Un système se trouve dans un état d équilibre si toutes les variables qui le caractérisent sont constantes et de même valeur dans tout le système. 2
Réversibilité thermodynamique Type de la transformation Transformation irréversible Transformation réversible Caractéristiques Transformation spontanée, naturelle. Ne peut être inversé sans apport externe d'énergie perte d'énergie Système à l équilibre à tout instant de l évolution. Les variables d état ne sont pas constantes mais elles varient très lentement.. B-Échanges d énergie : chaleur, travail Travail et chaleur = 2 Formes d énergie Travail et Chaleur pas des fonctions d'état Énergie reçue par le système comptée > 0 Énergie fournie par le système comptée < 0 a- Chaleur (Q) : Transmission de la chaleur d un corps chaud à un corps froid. Ce n est pas un fluide, c est 1 agitation thermique. Calcule de chaleur : 1- Liée à un changement de température La chaleur est un mode de transfert de l'énergie liée à un changement de température À pression constantes Pcst À volume constantes Vcst Q : la chaleur (en J) n : nombre de mole (en mol) C : capacité calorifique molaire (en J/mol/K) T : Température (en Kelvin K) Capacité calorifique molaire d'une substance = quantité de chaleur à fournir à une mole de substance pour élever sa température d un kelvin. 3
2) Liée à un changement d'état = chaleur latente réversible Détermination direct de chaleur Détermination expérimentale direct de Q et C par calorimétrie. b- Travail (w) : Définition : le travail est un mode de transfert de l énergie. Dans ce chapitre, on ne s intéresse qu au travail des forces de pression. Travail d une force Travail d une force de pression Exemple : travail d expiration L expiration de l air pendant la respiration provoque un travail. l air expulsé s oppose à la pression atmosphérique. Pour un adulte en bonne santé, on considère l expulsion d un volume V=0.5L d air. Expiration modélisée au sein d un tube : l Air expiré pousse le piston en faisant varier le volume delta V W=-Pext.delta V W=-(101325).(5.10^-4) =51J Cas particulier de la détente isotherme d un gaz parfait (w<0) Wrev #Wirrév, Wrev > Wirrév Travail rev/irrev formule rapidité (a) réversible W=-nRT.ln(V2/V1) lent (b) irréversible W=-P (V2-V1) rapide W:Travail (J)= (pa.m^3) n : nombre du mole (n) R :constante des gaz parfaits = 8,314 J/K/mol T :température (K) V :volume (m^3) P :pression (Pa) 4
C- Energie interne (U) pour un système, on définit U= somme de toutes les énergies du système. l énergie interne s exprime en Joule (J) 1 er principe de la thermodynamique : L énergie se conserve, elle ne peut ni être créée ni détruite Univers =système isolé, d où delta Uunivers =0 La chaleur échangée lors d une transformation à volume constante est Qv=variation d énergie interne Un système évolue vers son état d énergieplus stable, càd l état d énergie la plus faible Exemple : calcul d énergie interne Le Système thermodynamique = corps humain Soit une personne qui effectue un travail de 622kJ sur un vélo d appartement et qui perd une énergie de 82kJ sous forme de chaleur Quelle est sa variation d énergie interne? Travail : énergie perdu par le système W= -622KJ Chaleur : énergie perdu par le système Q=-82KJ delta U= Q+W=-622-82=-704 kj baisse d énergie interne D-Enthalpie (H) Il s'agit d'une fonction d état qui est une grandeur extensive. H= U+ PV H : enthalpie (J) U : énergie (J) P : pression (Pa) V : volume (m^3) La chaleur échangée lors d une transformation à pression constante est Qp = variation d enthalpie Qp= H2-H1= delta H Relation entre la variation d enthalpie et la variation d énergie interne Phase Condensées =liquide ou solide gaz Formule 5
III-APPLICATION DU 1 ER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES A-Enthalpie Standard de réaction Définition : L'enthalpie standard de réaction ( ) est définie comme l'enthalpie de réaction lorsque les réactifs, dans leur état standard, sont transformés en produits, dont leur état standard.ne dépend que de la température. L'enthalpie standard de réaction ne dépend que de la température. La variation d enthalpie correspond à la quantité d énergie directement utilisable dans une réaction chimique. signe Réaction Définition Exemple exothermique Le système a cédé de l énergie au Réaction de combustion <0 milieu extérieur donne de la chaleur endothermique Le système a reçu de l énergie du Réaction d évaporation >0 milieu extérieur Consomme de la chaleur. C-principe de calcule de l enthalpie standard de réaction l inconnu : on connait :,, En thermodynamique, on construit couramment des cycles pour accéder à des grandeurs énergétiques. on peut faire plus d un cycle car une réaction ce n est pas unique. D- Enthalpie standard de formation Définition : L'enthalpie standard de formation ( ) d'un composé chimique est la chaleur échangée à pression constante P =1bar lors de la formation d une mole du composé à partir de corps simples pris dans leur état le plus stable à la température T. L enthalpie standard de formation d un corps simple dans son état standard de référence est nulle à la température de l état standard, c'est-à-dire 25 C 6
E-Loi de Hess et Loi de Kirschoff Loi de Hess : conséquence de fonction d état. Autre énoncé équivalent de la Loi de Hess :L'enthalpie d'une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs: avec Vk : Coefficient stœchiométrique Loi de Kirschoff : application de la loi de Hess pour une variation de température. on considère que les Cp sont constants dans le domaine de température étudié (c.-à-d. entre T1 et T2), Exemple d application à la réaction chimique : Application de la loi de Hess : Exemple, métabolisme basal : Au repos, un être humain consomme une énergie de 80W (à25 C sous 1 atm). On considère que cette énergie provient uniquement de l oxydation du glucose, 7
a-calcul de la masse de glucose nécessaire pour maintenir la vie pendant une journée. * l énergielibéré par l oxydation du glucose : = 6 (CO2(g)) +6 (H2O(l))- (C6H12O6(s)) = 6x(-393.5) + 6x(-285.8)-(-1267.8) =-2808KJ/mol *1watt est la puissance correspondant à 1 J pendant 1S P=E/t E=P.t = 80x24x3600=6912KJ/jour *n glucose nécessaire pour fournir cette énergie (6912/2808)=2.46mol/Jour *m glucose= n glucose x M glucose = 2.46x180 =443g/Jour b) Quel volume d air (21% de O2) à 25 c faut-il respirer pour accomplir cette oxydation? *no2 = 6 n glucose = 14.8moles *O2 considéré gaz parfait, VO2= (no2 RT)/P = (14.8x8.31x298)/(101322)=361.7L *Vo2=361,7L correspond à 21% de l air utilisé Vair= Vo2/0.21 =1722.4L IV-SECOND PRINCIPE TROISIEME PRINCIPE A-Entropie (S) a-définition : L'entropie d'un système est une fonction d'état (S), extensive, de différentielle ds= dq/t, où dq est la quantité de chaleur reçue de façon réversible par un système thermodynamique (à la température T). Fonction du nombre d états microscopiques possibles (probabilité) : k : la constante de Boltzmann1.38.10^-23 J/K : nombre du micro états + augmente, +S augmente S : entropie en (J.K -1 ) 8
L entropie (grandeur macroscopique) caractérise l ordre/ le désordre d un système. NaCl : cristal, solide : très ordonnée Dans le sens 1 delta S>0 Dans le sens 2 delta S<0 *l entropie augmente (delta S) avec le désordre. *l entropie d un gaz est supérieure à celle d un liquide ou d un solide. 2eme principe : l entropie d un système isolée ne peut que croitre l univers étant 1 système isolé : dans une transformation réversible, l entropie de l univers reste constante. une transformation irréversible, l entropie de l univers augmente. ds>q/t inégalité de base pour déterminer les critères de réaction spontanée. dsint : ne dépend pas des échanges d énergie avec le milieu extérieur. Due aux modifications internes du système, > ou = 0 (0 si la transformation est réversible, système à l équilibre thermodynamiquement) dsext : due aux échanges de chaleur avec l extérieur = SQ/T (0 si système est isolé) 9
3eme principe Au Zéro absolu (T=0 K) l entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle. Découle de la signification microscopique de : S= k ln, =1 donc s=0 b-calcul de la variation d entropie : Cas formule Exemple Variation d entropie sans On chauffe 1 mole de Co entre 100 et 200k (Cp est constante changement d état =29.26J/K/mole = ncp ln (T2/T1) Variation d entropie lors d un changement d état La protéine lysozyme se déplie à une température de 75.5 C. L enthalpie standard de transition est 509KJ /mol A pression constante, quelle est la variation d entropie?.. B- Enthalpie Libre (G) On définit la fonction enthalpie libre (G) par :. G est un potentiel thermodynamique (énergie potentiel chimique). G est une fonction d état (loi de Hess applicable). L enthalpie libre de réaction permet de prédire avec certitude le sens d évolution d une réaction. Conditions d évolution d un système : un système à température et pression constantes, évolue spontanément dans le sens d une diminution de l enthalpie libre de réaction. Signe du delta G Evolution Delta G < 0 Réaction exergonique spontanée, thermodynamiquement possible Schéma Delta G = 0 équilibre 10
Delta G > 0 Réaction endergonique non spontanée cas possible : Delta H Delta S Signe de delta G Evolution Positif Négatif >>0 Défavorable Réaction non spontanée (endergonique) Positif Positif Dépend de T Dépend de T Réaction endothermique Négatif Positif <<0 Cas favorable Réaction exergonique spontanée Négatif Négatif Dépend de T Dépend de T Réaction exothermique. Il existe une température qui annule delta G si delta H et delta S sont de même signe : Les enthalpies libres standards sont additives Calcul de l enthalpie libre pour une réaction chimique : 1) La réaction est-elle spontanée? delta r H =-126.9-0.5x(-264.68)=5.43KJ/mol de même delta r S =32.85J/K/mol d où delta r G = 5.43-298x32.85=-436KJ/mol Ainsi la réaction est spontané. 11
2) V-EQUILIBRE CHIMIQUE A-Loi d action de masse A l équilibre, les vitesses de réaction dans le sens direct et dans le sens inverse sont égales. Un équilibre est atteint lorsque les concentrations/pressions des espèces deviennent constantes. a-la constante thermodynamique d équilibre (K): Soit la réaction ; on détermine K ainsi : k : sans unité a(x) : activité du constituant X Remarque : Lorsqu on additionne deux équilibres chimiques, la constante de l équilibre résultant est le produit des constantes des équilibres additionnés. 12
b-quotient de réaction (Qr) Lorsque le système est hors équilibre, on calcule Qr (alors que K c est à l équilibre) Qr : sans Unité c-relations avec l enthalpie libre G = -RTLn(K) G = G +RTLn(Qr) d-déplacement d équilibre à l équilibre : K=Qr, deltag=0 évolution dans le sens direct si : Qr<K, deltag<0 évolution dans le sens indirect si : Qr>k, deltag>0 Si K<1réaction spontanée vers réactif Si K=1 juste au milieu Si K>1réaction spontané vers produit B-Principe de Le Chatelier Soit un système à l équilibre. Lorsque l on modifie un des facteurs de l équilibre, le système évolue dans le sens qui tend à s opposer à cette modification. 1) Modification de la température (Loi de Van t Hoff) Loi de Van t Hoff permet du calculer K à différentes Températures Si on augmente T, évolution dans le sens de la réaction endothermique, Si on diminue T, évolution dans le sens de la réaction exothermique. 2) Ajout d un gaz inerte Si V=cste, les pressions partielles des gaz de l équilibre ne sont pas modifiées, on n apas d évolution (effet de dilution). 3) Modification de la PT PT augmente, le système évolue dans le sens d une diminution du nombre de moles de gaz. 4) Augmentation de l activité d un constituant de l équilibre Le système évolue dans le sens de la consommation de ce constituant. Attention : l ajout d un catalyseur n a aucun effet sur la thermodynamique. 13