Quatrième partie : Forces intermoléculaires - Etats de la matière Introduction Pour étudier la structure de la matière, après l étude des briques (atomes ou molécules), il faut s intéresser à celle des liaisons entre ces briques. Pour l étude théorique de ces interactions, des modèles ont été construit pour les différents états de la matière. Etat liquide, le plus complexe ; laissé ici de côté. Ici, évoqués : modèles pour l état gazeux (le moins ordonné) et l état cristallin (l ordre parfait) : modèles du «gaz parfait» et du «cristal parfait». Réalité décrite en termes d écarts au modèle. I. Distribution de charges dans les atomes et les molécules ; forces intermoléculaires 1. Caractère dipolaire des édifices polyatomiques Rappel : Existence de liaisons polaires et de géométries telle que les moments dipolaires ne se compensent pas : molécules polaires. Exemples de molécules polaires : Cl,. Exemples de molécules non polaires : C, CCl 4. A cause des fluctuations des positions des électrons, tout atome et toute molécule (même neutre et symétrique : moment dipolaire nul en moyenne dans le temps) possèdent un moment dipolaire instantané.. Polarisabilité Un édifice même totalement symétrique peut acquérir un moment dipolaire sous l influence d un champ électrique E : on dit alors qu elle est polarisée, c est-à-dire que la distribution des électrons est perturbée. n définit pour l édifice un moment dipolaire induit : α.e, où α caractérise l aptitude du nuage électronique à se déformer et est appelé la «polarisabilité» de l édifice. Tous les édifices atomiques ou moléculaires sont polarisables puisqu elles possèdent toutes des électrons. 3. Interactions entre dipôles 3.a. Interaction dipôle-dipôle : entre deux édifices possédant des moments dipolaires permanents p 1 et p, l interaction dépend des modules et de l orientation relative de ces dipôles et de la distance intermoléculaire. Si l orientation était complètement due au hasard, l interaction moyenne serait nulle. Le facteur de Boltzmann favorise les interactions attractives (qui minimisent l énergie). La formule suivante, formule de Keesom, donne l énergie d interaction dipôle-dipôle tenant compte de l effet d agitation brownienne : - W d-d 3.k B.T L interaction est toujours attractive et varie en 1/r 6.. p 1.p ).r 6 3.b. Interaction dipôle-dipôle induit : entre un édifice polaire possédant un moment dipolaire permanent p et un édifice polarisable (pouvant lui-même être polaire) de polarisabilité α 1. La formule suivante, formule de Debye, donne l énergie d interaction dipôle-dipôle induit moyennée sur toutes les orientations du dipôle p : W d-di - α 1.p ).r 6 L interaction est toujours attractive et varie en 1/r 6. 3.c. Interactions entre dipôles instantanés. Le moment dipolaire instantané d un édifice peut polariser les édifices voisins. L énergie d interaction entre dipôle instantané et dipôle induit, énergie de dispersion, est donnée par la formule de London (α 1 et α ; I 1 et I désignent les polarisabilités et les énergies d ionisation des deux édifices en interaction) : 1
W disp - 3I 1 I.(I 1 + I ). α 1 α ).r 6 L interaction est toujours attractive, d autant plus grande que les molécules sont polarisables, et varie en 1/r 6. 4. Interactions de van der Waals et potentiel de Lennard-Jones Ce qui est à savoir ici : les trois interactions sont attractives et en -C/r 6 ; l interaction de dispersion est présente pour tous les édifices, même non polaires (les 3 formules ci-dessus ne sont pas à connaître). 4.a. Energie globale d interaction entre deux édifices. n regroupe les interactions décrites par les formules de Keesom, Debye et London sous le nom d interactions de van der Waals. Mises à part les molécules petites et fortement polaires, le terme de dispersion (London) est dominant. Contributions relatives (unités non SI) des trois termes W d-d, W d-di et W disp pour quelques édifices (5 C) : Edifice p / D α / A 3 I / ev W d-d W d-di W disp Ar 0 1,63 15,8 0 0 50 N 0 1,76 15,6 0 0 58 C 6 6 0 9,89 9, 0 0 1086 Cl 1,08,63 1,7 6 106 1,85 1,59 1,6 190 11 38 CN,98,59 13,8 177 46 111 Une autre interaction omniprésente, de type répulsif à courte distance entre nuages électroniques (principe d exclusion de Pauli) : énergie d interaction positive et en K/(r n ), n grand par rapport à 6 (valeurs communes : 8 à 18). Cette énergie est responsable du caractère relativement incompressible des liquides et des solides. Modélisation des interactions entre deux édifices comme résultant de la superposition de ces deux effets, l un à courte distance K/(r n ) et l autre à longue distance (vdw) : potentiel du type Lennard-Jones. Souvent utilisé dans la modélisation des interactions : potentiel L-J(6-1), qui passe par un minimum pour une distance intermoléculaire σ. Exemples de σ : relativement bon modèle pour édifices sphériques non polaires. L-J(6-1) répulsion en 1/r 1 dominante σ r attraction en -1/r 6 dominante Edifice Ar Xe C 4 σ / A 3,50 4,10 3,78 4.b. Rappel: notion de rayons de van der Waals. Le rayon de van der Waals est la moitié de la plus courte distance à laquelle peuvent s approcher les noyaux de deux atomes du même élément appartenant à des molécules différentes. Argon : r eq 4 A ; on définit : r vdw r eq / A : décrit l encombrement réel d un atome d argon. A partir de distances intermoléculaires mesurées dans des cristaux moléculaires :
Elément e N F Ne P S Cl r vdw / A 1, 0,9 1,5 1,4 1,35 1,3 1,9 1,85 1,8 5. La liaison hydrogène (ou «par pont hydrogène») Conditions d existence : une liaison polaire A- (A assez électronégatif), un atome B porteur d une paire non liante et la possibilité d un arrangement A----B linéaire ou proche de la linéarité. Représentation sur un schéma : si une liaison covalente est représentée par un tiret, une liaison par pont hydrogène est représentée par un tiret plus long et en pointillés. donneur de doublet 3 C donneur de Elle peut conduire à la formation d agrégats, par exemple à la dimérisation des acides carboxyliques. Elle peut être intramoléculaire, par exemple dans une protéine. R R dimère d'acide carboxylique Remarque : liaison C- pas assez polaire : un C 3 ne peut pas jouer le rôle de donneur de. Une liaison hydrogène est en général moins forte qu une liaison covalente et plus forte qu une interaction de type van der Waals ; cela se manifeste sur l énergie de liaison et sur la longueur de liaison : Interaction - N 3 -N 3 F-F -N 3 Energie / kj.mol-1 0 à 30 5 30 30 Interaction N NF N FF Longueur / A,7-,8,8-,9,6,8-,9,6-,7 6. Manifestations expérimentales des interactions de Van der Waals et des liaisons hydrogène. Cohésion de l hélium liquide ; de l iode cristallisée (cristal moléculaire) : vdw. Influence du nombre d électrons sur les températures d ébullition : les vdw augmentent avec le nombre d électrons (famille des gaz rares, monoatomiques ; famille des halogènes, molécules diatomiques). Influence de la structure sur les températures d ébullition : les chaînes linéaires permettent de plus grandes interactions que les chaînes ramifiées. Données à pression atmosphérique. Gaz rare / Z e / Z Ne / Z10 Ar / Z18 Kr / Z36 Xe / Z54 T e / C -69-46 -186-15 -108 Edifice N F Cl Br butane isobutane T e / C -53-196 -183-188 -35 58-0,5-10 3
les liaisons augmentent la cohésion du liquide (effet très net sur une série de liquides homologues pour une famille d éléments : le premier terme de la série ( 3 N,, F) est celui dont la température d ébullition est la plus forte : effet dominant des liaisons sur les vdw). Remarque : le méthane 4 C (C pas assez électronégatif) ne peut pas s organiser par liaisons. 3 N 3 P 3 As 3 Sb S Se Te F Cl Br I -33-87,5-55 -18 100-61 -4-19,5-85 -66-35 Solubilité d une espèce dans un solvant ; miscibilité de deux espèces : vdw (iode dans CCl 4 ) et liaisons (éthanol et eau, acide éthanoïque et eau ; malgré le fragment hydrocarboné). Structuration de l eau liquide ; structuration des protéines et de l ADN : rôle essentiel des liaisons. Voir exercice de TD : Edifice C 4 Si 4 N 3 F T e / C -163-11 -33 0 (C 4 et Si 4 : effet du nombre d électrons et pas d effet antagoniste de liaisons avec le premier terme (C)) Edifice C 3 C Cl C 3 CC 3 C 3 C Etat physique du corps pur T e 1,3 C T e 56 C T e 118 C Dans des liaisons avec l eau donneur de doublet donneur de doublet donneur de doublets et de Solubilité dans l eau > 6 g par L à 0 C miscible à 0 C miscible à 0 C (les liaisons du type type C-Cl------ sont moins intenses que celles du type ------) II. Le modèle du gaz parfait 1. Caractéristiques du modèle A l opposé du cristal parfait : collection de molécules sans interaction. Un gaz réel s en approche aux faibles pressions (fortes «dilutions»). Collection de molécules (n : nombre de moles) qui remplit tout le volume offert (V : volume du récipient), en mouvements incessants (effet de T : température) occasionnant des chocs sur les parois du récipient les contenant (P : pression). Un état du gaz parfait est caractérisé par les valeurs de ces variables, appelées variables d état.. Equation d état des gaz parfaits Equation d état des gaz parfaits : équation reliant les variables P, V, n et T. n peut y arriver en écrivant que la pression P est le résultat de chocs des molécules gazeuses sur les parois du récipient. Cette équation fait intervenir une constante R appelée constante des gaz parfaits (k B est la constante de Boltzmann et N A est le nombre d Avogadro) : P.V n.r.t avec R N a.k B 8,314 J.K-1.mol-1. Unités usuelles de P : 1 Pa 1 N/m ; 1 atm 760 Torr 1,01135.10 5 Pa ; 1 bar 10 5 Pa. Attention à la température : T désigne la température absolue, Kelvin (K), définie par rapport à la température en Celsius en référence au point triple de l eau (conditions physiques permettant la coexistence à l équilibre entre les trois phases, solide, liquide et gaz). 3. Description de la composition d un mélange gazeux : fraction molaire et pression partielle 4
Définition de la fraction molaire d un constituant i dans un mélange gazeux à n constituants, i1 à n : x i n i /n. Relation entre les fractions molaires : Σx i 1. Définition de la pression partielle du constituant i (grandeur formelle : comme s il était possible de distinguer la contribution des différents constituants à la pression totale) : pression qu aurait le gaz i s il occupait à lui seul tout le volume V à la même température T (contribution de i à la pression totale) : P i x i.p. Relation entre pressions partielles et pression totale ; relation entre P i, V, n i et T. x i n i n P i x i. P P Σ i. P i P i. V n i. R. T Relation entre pression partielle et concentration d un constituant i. c i n i V R. T P i Exemple de calculs : voir TD. III. Du cristal parfait au solide réel (importance du rôle des défauts sur les propriétés) 1. Ecarts au modèle du cristal métallique 1.a. Défauts ponctuels Défauts de Frenkel : atome déplacé d un noeud vers un site voisin. Défauts de Schottky : atome manquant à un noeud lacune. Défauts anti-schottky : atome excédentaire dans un site. 1.b. Dislocations : défauts linéaires rangée d atomes manquantes.. Ecarts au modèle du cristal ionique.a. Nature des forces assurant cohésion Il arrive que les prévisions théoriques portant sur l énergie de cohésion du solide cristallisé et basées sur un modèle 100% ionique soient faiblement cohérentes avec les données expérimentales sur ce point : cela est interprété en envisageant que la cohésion est assurée par des interaction à caractère partiellement covalent. Exemple : AgCl..b. Périodicité de l occupation des noeuds Exemple de Fe, double réseau cubique à faces centrées d ions oxyde - et ferreux Fe +. Constatation expérimentale dans l étude de divers échantillons : formule brute s écartant de Fe/ 1/1, avec un défaut de fer (Fe 1-x ; donner valeurs de x, pour l ordre de grandeur). Un tel phénomène est nommé «non-stoechiométrie». Interprétation : l oxydation d une fraction d ions ferreux Fe + en ions ferriques Fe 3+ par le dioxygène gazeux présent dans l atmosphère environnant le cristal, assure l électroneutralité du cristal. La production d ions oxyde - qui en résulte est à coupler avec celle de nouveaux noeuds du réseau des cations pour assurer la stoechiométrie du réseau cristallin (autant de noeuds dans les deux réseaux, des cations et des anions) ; ces noeuds n étant pas occupés, ils correspondent à des lacunes, qui sont notées ٱ fe. Fe + + (1/) -> Fe 3+ + - + ٱ Fe D où une formule correspondant à un défaut de fer par rapport aux proportions stoechiométriques : Fe 1-x et, sous une forme plus détaillée, (Fe + ) 1-3x (Fe 3+ ) x ٱ) Fe ) x, illustrant la présence de deux types de défauts, ions ferriques à la place d ions ferreux et lacunes de fer cationique. 5