CORRECTION DS n 8 Cinétique et chimie organique I- SUIVI SPECTROPOTOMÉTRIQUE D UNE CINÉTIQUE DE RÉACTION On se propose d étudier la cinétique de la réaction totale entre les ions dichromate Cr 2 O 7 2- et l'acide oxalique C 2 2 O 4 dans laquelle seuls les ions dichromate sont colorés. 1/ Étude spectroscopique de l ion dichromate 1.1. Le maximum d absorption de l ion dichromate Cr 2 O 7 2- se situe à =450 nm, soit dans le violetbleu. Cet ion apparait de la couleur complémentaire du violet-bleu (diamétralement opposées sur l étoile chromatique) soit jaune-orangé. 1.2. Loi de Beer-Lambert : A =.l.c où C est la concentration en ion dichromate Cr 2 O 2-7. Au Amax 1,2 maximum d absorbance : A max = max.l.c max = 1,2.10 2 L.mol -1.cm -1 2.C 1,0 1,0.10 1.3. Afin de limiter les incertitudes de mesure, il faut régler le spectrophotomètre sur la longueur d onde correspondant au maximum d absorbance, soit =450 nm. 2/ Suivi spectrophotométrique de la réaction 2.1. Couple Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ : Cr 2 O 7 2- + 14 + + 6 e- = 2 Cr 3+ + 7 2 O Couple CO 2 /C 2 2 O 4 : 2 CO 2 + 2 + + 2 e- = C 2 2 O 4 3 Équation bilan : Cr 2 O 7 2- + 14 + + 3 C 2 2 O 4 6 CO 2 + 6 + + 2 Cr 3+ + 7 2 O en simplifiant les + : Cr 2 O 7 2- (aq) + 3 C 2 2 O 4 (aq) + 8 + (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 6 CO 2 (g) + 7 2 O (l). Cr 2 O 7 2- est un réactif donc sa concentration diminue au cours de la réaction. Or d après la loi de Beer-Lambert, l absorbance est proportionnelle à la concentration C en Cr 2 O 7 2-, donc A diminue bien au cours du temps. 2.2. Sur la figure 2 on voit que l absorbance finale est nulle, ce qui indique que la concentration finale en ion Cr 2 O 7 2 est nulle (d après la loi de Beer-Lambert). L ion Cr 2 O 7 2 est donc totalement consommé en fin de réaction : c est le réactif limitant. 2.3. D après la figure 2, l absorbance diminue de moins en moins vite au cours du temps, donc le système évolue de moins en moins rapidement : la vitesse de réaction diminue. La diminution de la vitesse de la réaction au cours du temps s explique par la diminution progressive de la concentration en réactifs, qui est un facteur cinétique (plus la concentration en réactifs est faible, plus la vitesse de réaction est faible). 2.4. Le temps de demi-réaction t 1/2 est la durée nécessaire pour qu une grandeur caractérisant l état du système (l absorbance ici) atteigne la moitié de son évolution finale. Sur la figure 2 (tracés en vert en ANNEXE) on obtient : t 1/2 = 9,5 min 1/7
2.5. La température est un facteur cinétique : plus la température est faible et plus la vitesse de réaction est faible, mais sans modifier l état final (donc A f reste nulle). Évolution de l absorbance à température inférieure : voir tracé en bleu en ANNEXE. 2.6. a) Un catalyseur est une espèce chimique permettant d accélérer une réaction sans modifier son état final. Ici le catalyseur (solide) est dans une phase différente des réactifs (en solution), donc il s agit d une catalyse hétérogène. b) Évolution de l absorbance en présence d un catalyseur : voir tracé en rouge en ANNEXE. La réaction met en jeu des ions, on aurait donc pu suivre son évolution par conductimétrie. On remarque aussi qu elle consomme des ions +, dont la concentration est directement reliée au p, on aurait donc pu suivre l évolution de la réaction par p-métrie. Enfin, on voit qu elle produit un gaz, on aurait donc aussi pu suivre la réaction par volumétrie ou manométrie. II- L ANESTÉSIE, DES PRÉMICES À NOS JOURS 1/ Synthèse de l diéthylique 1. C est un montage de distillation fractionnée. est une colonne de Vigreux, est un réfrigérant droit. 2. Ce montage permet en une seule fois de synthétiser et de purifier une espèce. 3. On peut contrôler au cours de la synthèse que l espèce récupérée dans le distillat est bien de l éthylique en vérifiant que le thermomètre en tête de colonne affiche 35 C, soit la température d ébullition de l. À température ambiante (25 C) l est sous forme liquide car la température est entre ses valeurs de T fus et T eb. 4. Dans l ampoule à décanter, l (phase organique) ne se mélange pas à la phase aqueuse (non miscibles) et constituera la phase supérieure car il est moins dense que l eau. 5. 6. m V n éthanol M M éthanol éthanol éthanol éthanol éthanol 0,81 25 Or d éthanol =0,81 donc éthanol =0,81 g/ml. On a donc : n éthanol = 0,44 mol 46 n éthanol L éthanol est le seul réactif, il est donc forcément limitant et xmax = 0,22 mol 2 Or n max = 1 x max d après l équation donc n max = 0,22 mol Nb stœchiométrique de l éthanol dans l équation exp exp m V 0,71 15 de la réaction! n = 0,14 mol M M 74 exp n 0,14 Le rendement est donc : r max n 0,22 = 0,63 soit 63 % 2/7
2/ Étude du mécanisme de synthèse de l diéthylique 1. En comparant les étapes (a) et (c), on remarque que l ion + est consommé dans l étape (a) puis régénéré dans l étape (c), c est donc que + n est pas un réactif et joue le rôle de catalyseur. 2. Étape (a) : addition (de + ) ; Étape (b) : substitution (de 2 O pas C 3 -C 2 -O) ; Étape (c) : élimination (de + ). 3. Sites donneurs/accepteurs + flèches courbes Voir ANNEXE. 3/ Analyse des espèces chimiques intervenant dans la réaction 1. Éther diéthylique : C 3 -C 2 -O-C 2 -C 3 2 voisins 3 voisins 2+1 pics 3+1 pics Spectre RMN n 2 (triplet) (quadruplet) Éthanol : C 3 -C 2 -O 0 voisin 0+1 pic (singulet) 2 voisins 3 voisins Spectre RMN n 1 2+1 pics 3+1 pics (triplet) (quadruplet) Remarque : s il n avait pas été demandé de trouver la multiplicité deu signal de chaque groupe, on aurait pu déterminer le spectre correspondant à chaque molécule par le nombre de signaux pour chaque molécule = nombre de signaux dans le spectre (2 pour l, 3 pour l éthanol). 2. Spectre IR n 1 : 1 large bande et forte autour de 3400 cm -1 liaison O- d un groupe hydroxyle. Or seul l éthanol possède ce groupe le spectre IR n 1 correspond à l éthanol. OU Spectre IR n 2 : 1 bande forte vers 1200 cm -1 liaison C-O, bien plus prononcée que dans le spectre n 1. Or il y a 2 liaisons C-O dans l, alors qu une seule dans l éthanol le spectre IR n 2 correspond à l diéthylique. 4/ Un remplaçant de l diéthylique 1. Carbone asymétrique C* repéré dans la molécule A Voir ANNEXE. La molécule A est chirale car elle ne possède qu un seul atome de carbone asymétrique. 2. Les molécules A et A sont des énantiomères car on voit très bien qu elles sont images l une de l autre dans un miroir plan (vertical) OU parce que la configuration du seul carbone asymétrique est inversée entre les deux molécules. 3/7
III- SÉLECTIVITÉ EN CIMIE ORGANIQUE 1/ Étude de la 1 ère étape On s intéresse uniquement à la 1 ère étape du mécanisme, représentée par la réaction 2 (doc.2). 1. Groupes caractéristiques et fonctions organiques dans la molécule 1 Voir ANNEXE. 2. La molécule 2 est un réactif chimiosélectif vis-à-vis de la molécule 1 car elle ne modifie pas la totalité des fonctions présentes (elle ne modifie que la fonction aldéhyde). 2/ Rôle de la molécule 2 On imagine qu au lieu de réaliser la réaction 1 (doc.1) en 3 étapes comme décrit dans le doc.2, on fait intervenir le réactif A directement sur la molécule 1. On a alors une réaction en une seule étape : molécule 1 + réactif A molécule 6 O 3. Le réactif A transforme en alcool une fonction aldéhyde, mais aussi une fonction ester. On obtiendra donc en faisant réagir le réactif A sur la molécule 1 : 4. Le réactif A n est PAS chimiosélectif vis-à-vis de la molécule 1 car il transforme TOUTES les fonctions présentes dans celle-ci (les liaisons double C=C ne sont pas à prendre en compte d après l énoncé). 5. On peut effectivement dire que la molécule 2 a servi à protéger la fonction aldéhyde de la molécule 1 (qui, sans protection, aurait été transformée par le réactif A) car la molécule 2 crée sur la molécule 1 un groupe (en cycle pentagonal, appelé cycle acétal) sur lequel le réactif A ne peut pas agir, protégeant ainsi la fonction aldéhyde du réactif A (A est actif sur un aldéhyde alors qu il est inactif sur un acétal d après la remarque importante du doc.2). 6. Dans le cadre d un mécanisme de protection de fonction, la 1 ère étape (réaction 2) est l étape de protection, la 2 ème étape (réaction 3) est la réaction chimique à effectuer, et la 3 ème étape (réaction 4) est l étape de déprotection. O 4/7
IV- ÉTUDE DU PROTOCOLE DE SYNTÈSE DU PARACÉTAMOL 1/ Étude du protocole de synthèse du paracétamol 1. Groupes caractéristiques et fonctions organiques dans l équation Voir ANNEXE. 2. Étape 1 : synthèse ; Étape 2 : extraction ; Étape 3 : purification ; Étape 4 : identification. 3. On chauffe afin d accélérer la réaction (la température est un facteur cinétique) et à reflux afin d éviter les pertes de matière par évaporation lors du chauffage. est un réfrigérant à boules, est le mélange réactionnel. 4. Une filtration sous vide est plus rapide qu une filtration simple, et permet de commencer à sécher le produit filtré. 5. Dans l étape 3 on réalise une technique de purification appelée recristallisation. 6. On peut mesurer la température de fusion d un produit solide grâce à un banc Köfler. 7. Le produit P obtenu est bien du paracétamol car sa température de fusion est proche de la température de référence du paracétamol, et les bandes repérées sur le spectre IR correspondent toutes à des liaisons présentes dans la molécule. Par contre il n est peut-être pas tout à fait pur (il peut encore contenir du para-aminophénol, de T fus plus élevée) ou il n est peut-être pas tout à fait sec, ce qui expliquerait que sa température de fusion soit un peu plus élevée que celle attendue. 2/ Synthèse de l aspartame et chimie verte 1. Facteur environnemental E pour la voie de synthèse par catalyse enzymatique : i i 6 5 3 6 5 3 d M(D ) M(C C ) M(C C ) 92 E p M(P) M(aspartame) M(C N O ) 294 = 0,31 L eau n est pas un déchet voyons!!! 14 18 2 5 2. Le procédé historique étant plus polluant, il produit plus de déchets pour la même espèce recherchée (l aspartame), donc forcément son facteur environnemental sera plus élevé. 3. Quelques principes de la chimie verte respectés par le procédé de catalyse enzymatique : Réduire les déchets, limiter la pollution à la source, économiser les atomes, préférer les réactions catalysées (et donc économiser l énergie). 5/7
DS n 7 (2h) 2/05/2013 NOM : ANNEXES I- SUIVI SPECTROPOTOMÉTRIQUE D UNE CINÉTIQUE DE RÉACTION A 0 A 0 /2 t 1/2 t f II- L ANESTÉSIE, DES PRÉMICES À NOS JOURS Sites donneurs : D ; Sites accepteurs : A Étape (a) : 3 C C 2 O + + 3 C C 2 O + D A Étape (b) : 3 C C 2 O + A + 3 C C 2 O D 3 C C 2 O + C 2 C 3 + 2 O Étape (c) : 3 C C 2 O + C 2 C 3 3 C C 2 O C 2 C 3 + + 6/7
DS n 7 (2h) 2/05/2013 NOM : III- SÉLECTIVITÉ EN CIMIE ORGANIQUE l Groupe carbonyle Fonction aldéhyde * Groupe ester Fonction ester IV- ÉTUDE DE LA SYNTÈSE DE DEUX ESPÈCES CIMIQUES 1/ Étude du protocole de synthèse du paracétamol Groupe hydroxyle Fonction alcool Groupe carboxyle Fonction acide carboxylique Groupe amine Fonction amine Groupe amide Fonction amide para-aminophénol + anhydride éthanoïque - paracétamol + acide éthanoïque 7/7