Deuxième partie : Notions de cristallographie

Deuxième partie : Notions de cristallographie Introduction On distingue de façon générale trois états de la matière, définis à partir de leurs propriétés physiques : gaz / désordonné, liquide / apte à écoulement, solide / massif et dense. En relation avec la description de la structure de la matière à partir de briques élémentaires (atomes), on peut définir et modéliser ces états selon la densité et l organisation des briques : gaz = état dilué désordonné ; liquide ou solide amorphe = état condensé désordonné ; solide cristallin = état condensé ordonné = arrangement ordonné d atomes ou de groupes d atomes. On est amené à distinguer deux types de solides : amorphes et cristallins. Signification du qualificatif «désordonné» dans ce contexte = la connaissance de la position d un atome (ou d un groupe) ne permet pas de connaître celle de tous les autres de l échantillon ; liquide : ordre à courte distance (exemple : des molécules d eau ; permettra d y faire référence à l évocation des liaisons hydrogène) ; cristal : ordre à longue distance. Préciser cet ordre est l objet de la «cristallographie». Deux aspects de l étude de l état solide : arrangement des particules dans l espace (aspect stéréochimie) et cohésion (aspect énergie : étude des interactions entre particules assurant leur maintien en certaines positions relatives). I. Principe de description d un cristal 1. L ordre des cristaux Modèle construit pour approcher l état solide : le cristal parfait (ordre à longue distance parfait). Cristal réel : des défauts (voir plus loin). Analogie avec papier peint recouvrant un mur plan (deux dimensions) : peut être recréé à partir d un motif et de deux translations (définies chacune par une direction et un intervalle). Description du cristal parfait : somme de deux types de données, - les particules constitutives : un même atome ou un même groupement d atomes qui se répète dans les trois directions de l espace de façon périodique : le motif ; - l emplacement des particules constituant le matériau : points régulièrement distribués dans l espace : noeuds d un réseau. Finalement : structure cristalline = réseau motif. Description efficace : définir un parallélépipède de référence et décrire dans ce volume les positions occupées par la matière. L ordre à longue distance permet ainsi de reconstruire tout le cristal. 1

Plus petit parallélogramme de référence : maille z élémentaire, définie par 6 paramètres, intervalles entre deux points adjacents sur un axe (a, b, c) et angles (α, β, γ) entre deux axes. Sommets de la maille situés sur les axes (Ox), (Oy) et (Oz) : A, B et C O B y C. OA=a, OB=b, OC=c. α=(ob,oc), β=(oa,oc), γ=(oa,ob). La position d un point de la maille est A donnée par ses coordonnées (x,y,z). x Suivant la nature de la maille, différents types géométriques. On définit 7 systèmes cristallins de base et, en leur associant des règles de centrage, 14 réseaux cristallins, dits réseaux de Bravais (Auguste Bravais : 1811-186). Différents types de réseaux : primitif P, centré sur une face C, centré sur toutes les faces F et corps centré I. Conditions sur les paramètres géométriques Possibilités de Système cristallin Maille Intervalles Angles centrage aucune aucune triclinique parallélépipède P prisme incliné à aucune α = γ = 90 monoclinique P ou C base rectangle prisme droit à P ou C ou I ou aucune α = β = γ = 90 orthorhombique base rectangle F prisme droit à a = b α = β = γ = 90 quadratique P ou I base carré a = b = c α = β = γ rhomboédrique rhomboèdre P prisme droit à a = b α = β = 90 γ = 120 hexagonal P base losange a = b = c α = β = γ = 90 cubique cube P ou I ou F 2. La cohésion des cristaux Lien avec le cours juste précédent (tableau périodique) : exemples de corps simples (métaux des différents blocs) et composés (ioniques, associant extrême gauche et extrême droite du tableau périodique). Suivant nature des forces, différents types de cristaux. Dans les métaux : force de cohésion assurée par électrons de conduction. Aux noeuds, des ions tous positifs (électrons de valence délocalisés sur l ensemble du réseau). Dans un cristal tel le chlorure de sodium : sodium et chlore en interaction ionique (ions Na et Cl-). Aux noeuds (deux réseaux) : des ions positifs et des ions négatifs. Dans un cristal tel le diamant : atomes de carbone liés de manière covalente (échantillon de diamant = molécule géante). Aux noeuds : des atomes. Molécules d iode organisées dans le solide par liaisons de Van der Waals (forces d attraction intermoléculaires). Molécules d eau ordonnées dans la glace par liaisons hydrogène (forces d attraction intermoléculaires pouvant intervenir au sein de collection de molécules possédant certains fragments : interaction entre B riche en électrons et H d une liaison H-A où A est attracteur d électrons) ; Aux noeuds : des molécules individualisées (H 2 O ou I 2 ). 2

II. Différents types de cristaux On distingue les cristaux métalliques, ioniques, covalents et moléculaires (à liaisons hydrogène ou à liaisons de Van der Waals). Ici : exemples des trois premières familles. 1. Cristaux métalliques 1.a. Structures compactes : empilements compacts de sphères rigides identiques Une structure métallique compacte est décrite comme un empilement de sphères rigides (impénétrables et indéformables (atomes assimilés à des sphères) assurant un remplissage maximal de l espace. On peut construire deux types d empilements de plans de tassement maximal appelés plans réticulaires (penser à des balles de billard ou un étalage d oranges). Un premier plan - deux choix pour le suivant - deux choix pour le suivant - etc. On est amené à distinguer les séquences ABCABCABC... ou ABABAB... Dans chaque type d empilement ; chaque sphère est en contact avec 12 autres sphères : 6 du même plan, du plan précédent, du plan suivant. On dit que la coordinence (ou l indice de coordination) est 12. Pour repérer les noeuds : figurer les centres de ces sphères (sans oublier qu il y a de la matière, donc sans oublier l existence de directions où les sphères sont tangentes). En référence à la nature de la maille qui apparaît, ces deux types d empilements sont nommés respectivement : structure cubique à faces centrées (séquence ABCABCABC) et structure hexagonale compacte (séquence ABABAB). A B C A' A A' B C B A A' B 1.b. Structure cubique à faces centrées (cfc) Description de la maille : cubique, un noeud à chaque sommet (la sphère centrée sur un tel noeud se partage entre 8 mailles) et un noeud à chaque centre de face (la sphère centrée sur un tel noeud se partage entre 2 mailles). Repérage de la maille dans l empilement de plans réticulaires : suivre une diagonale du cube : plan A (1 noeud) - plan B (perpendiculaire à la diagonale - noeuds) - plan C (perpendiculaire à la diagonale - noeuds) - plan A (1 noeud). Nombre de sphères (d atomes) par maille : 8x(1/8) 6x(1/2) = 4. Relation entre rayon métallique r et arête de maille a : repérer les directions où les sphères sont tangentes (la diagonale d une face du cube). Compacité : volume de matière / volume occupé dans l espace = 74%. 4 4 π r π 2 compacité = 4 r = a 2 compacité = a 6 Sites : définition et repérage. A A'

Le centre du cube et chaque milieu d une arête sont entourés par 6 atomes à égale distance a/2 placés aux sommets d un octaèdre régulier : on appelle une telle position un site octaédrique et on définit pour elle un polyèdre de coordination : un octaèdre. Un site situé en milieu d arête se partage entre 4 mailles. Au total : 1 12 x (1/4) = 4 sites octaédriques par maille. Maille divisée en huit cubes d arête a/2. Les centres de ces cubes sont entourés par 4 atomes à égale distance placés aux sommets d un tétraèdre régulier : on appelle une telle position un site tétraédrique et on définit pour elle un polyèdre de coordination : un tétraèdre. Au total : 8 sites octaédriques par maille. 1.c. Structure hexagonale compacte (hc) Compacité (74%) et coordinence (12) : les mêmes que celles de la structure cfc (même tassement des sphères, juste un glissement de plans). Description de la maille hc : prisme droit à base losange (le tiers d une maille à base hexagonale), un noeud à chaque sommet (la sphère centrée sur un tel noeud se partage entre 8 mailles) et un noeud intérieur à la maille se projetant, si l on partage la base losange en deux triangles équilatéraux, au centre d un de ces triangles. Nombre de sphères (d atomes) par maille : 8x(1/8) 1 = 2. Présence de sites O et T comme dans la structure cfc. Préciser que pour les sites, il faut savoir déterminer les dimensions (pour le calcul relatif aux sites O, de coordinence 6 : 2(r r ) = a ; référence à la structure cc pour le calcul relatif aux sites T, de coordinence 4, tangence des sphères suivant une diagonale du «petit» cube : r r = (1/2).(a/2). 1/2 ). 1.d. Une structure non compacte : la structure cubique centrée Description de la maille : cubique, un noeud à chaque sommet (la sphère centrée sur ce noeud se partage entre 8 mailles) et un noeud au centre. Nombre de sphères (d atomes) par maille : 8x(1/8) 1 = 2. Chaque sphère est entourée de huit sphères équidistantes : coordinence ou indice de coordination = 8 (plus faible que celle des structures cfc et hc). Les sphères sont tangentes dans la direction de la diagonale du cube, d où la relation entre le rayon métallique r et l arête de maille a. Compacité = 68% (plus faible que celle des structures cfc et hc - moindre tassement des sphères). 4 2 π r π compacité = 4 r = a compacité = a 8 1.e. Exemples ; notion de variété allotropique Grande occurrence dans tableau périodique (blocs et familles). Alcalins, Ba, Fe α : structure cubique centrée ; Ni, Cu, Ag, Au, Feγ, Al : structure cubique à faces centrées ; Be, Mg, Zn, Cd : structure hexagonale compacte. Pour le métal fer, Fe α et Feγ : exemple de l existence de variétés allotropiques : différentes structures cristallines ayant chacune un domaine de stabilité pour un même composé chimique. 2. Cristaux ioniques. Composé ionique : des ions aux noeuds du réseau (pouvant être polyatomiques). Attention, différence avec métal (où ions tous positifs), ici : des ions positifs et des ions négatifs, édifice globalement neutre (attention au calcul du nombre d unités par maille). Cas d un composé ionique constitué de deux types d ions seulement, des cations et des anions, tous deux monoatomiques. Deux types de description : réseau d un motif à deux ions ou deux sous-réseaux (des anions et des cations). En général, anions plus volumineux que cations. 4

Notion de rayons ioniques : positions des noyaux déterminées expérimentalement ; ions assimilés à des sphères et distance internucléaire à la distance entre les centres de deux sphères tangentes, dont les rayons satisfont à d = r r-. Cette relation, associée à d autres considérations, donne accès à r et r-. 2.a. Structure de coordination 8/8 type chlorure de césium Description de la maille : maille cubique de Cl- (réseau cubique simple d anions) et un Cs au centre du cube. Indice de coordination : 8 pour chaque ion (le montrer aussi pour les anions, en associant plusieurs mailles cubiques). Dans une maille : 1 unité CsCl. Relation entre rayons ioniques et arête de la maille (tangence suivant une diagonale du cube). 2 (r r - ) = a 2.b. Structure de coordination 6/6 type chlorure de sodium Description de la maille : maille cubique à faces centrées de Cl- et un Na à chaque site octaédrique. Deux réseaux cfc décalés de a/2. Indice de coordination : 6 pour chaque ion (le montrer aussi pour les anions). Dans une maille : 4 unités NaCl. Relation entre rayons ioniques et arête de la maille (tangence suivant une arête du cube) : 2.(r r-) = a. 2.c. Rapports limites des rayons ioniques assurant la stabilité des différentes coordinences Domaines de stabilité des différentes coordinences en fonction du rapport r/r- (pour les cas où le cation est plus gros que l anion, étude analogue en fonction de r-/r). Pour une coordinence donnée, principe de stabilité : tangence anion-cation. Si on change le cation avec diminution de r, au-dessous d une certaine valeur de r/r-, le cation «flotte» au milieu des anions devenus tangents entre eux. Les rapports de rayons r/r- limites peuvent être exprimés et calculés facilement en associant la relation entre paramètre de maille et rayons ioniques caractéristique d un réseau (donnée par la tangence cation-anion) avec la condition limite de tangence anion-anion. Hypothèse de départ : gros anions : r < r- et cation considéré de plus en plus petit. 2 (r r - ) = a 2 (r r - ) = a 2 (r r - ) = a 2 r - = a 4 r - = a 2 2 r - = a 2 Coordinence 8 (cube) devient impossible au-dessous d un certain rapport r/r- (réseau cubique simple d anions de compacité maximale : anions tangents suivant une arête). Coordinence 6 (octaèdre) devient impossible au-dessous d un certain rapport r/r- (structure cubique à faces centrées compacte d anions). Coordinence 4 (tétraèdre) devient impossible au-dessous d un certain rapport r/r- (anions tangents suivant la diagonale d une face du cube où est inscrit le tétraèdre). D où les intervalles : 2-1 2-1 - 1 r coordinence 4 coordinence 6 coordinence 8 Exemples de rayons ioniques, à exploiter pour la prévision des structures à l aide de ces repères. Cation Li Na K Rb Cs Anion H - F - Cl - Br - I - Z 11 19 7 55 Z 1 9 17 5 5 r / pm 60 98 1 148 169 r- / pm 154 1 181 195 216 r - 5

. Les variétés allotropiques du carbone : exemples de cristaux covalents et moléculaires Le carbone corps simple existe sous plusieurs variétés, de types covalent (diamant), intermédiaire entre covalent et moléculaire (graphite), moléculaire (fullerènes)..a. Structure diamant : type covalent Un échantillon de carbone diamant peut être considéré comme une molécule géante, constituée d atomes de carbone liés par des liaisons covalentes. Le diamant est en fait une variété polymorphe : existe sous plusieurs formes. Forme présentée ici, la plus courante. Pour chaque atome, environnement tétraédrique (4 plus proches voisins aux sommets d un tétraèdre) du type de celui d un atome de carbone dans le méthane (on peut retrouver un enchaînement type cyclohexane) : liaisons covalentes simples. Le réseau infini de noeuds peut être décrit à l aide d une maille cubique à faces centrées et de la notion de site : occupation des sommets du cube, des centres de face du cube, et de la moitié des sites tétraédriques. Vue de dessus (a = longueur de l arête de la maille cubique). base atomes centrés à une hauteur a/4 de la base atomes centrés à une hauteur a/4 de la base Dimensions : distance C-C (longueur de liaison) d et arête de la maille cubique a : 154 pm et 4d = a.() 1/2. Autres corps simples de la famille du carbone (silicium, germanium et étain gris) présentent cette structure..b. Structure graphite : type intermédiaire entre covalent et moléculaire Un échantillon de carbone graphite peut être considéré comme un ensemble de feuillets plans et parallèles d atomes de carbone, les atomes étant liés par des liaisons covalentes au sein d un feuillet et les feuillets étant liés par interactions de van der Waals (interactions de type dipôle - dipôle, voir fin du cours, Partie 4). Le graphite est en fait également une variété polymorphe : existe sous plusieurs formes. Forme présentée ici, la plus courante. Pour chaque atome, dans un plan, environnement trigonal ( plus proches voisins aux sommets d un triangle équilatéral) du type de celui d un atome de carbone dans l éthylène (on peut retrouver un enchaînement type benzène) : liaisons covalentes délocalisées (électrons dans le champ de plusieurs noyaux, voir Partie ). Le réseau infini de noeuds peut être décrit à l aide d une maille hexagonale : pavage hexagonal du plan d une base et décalage du plan médian amenant un sommet d hexagone sur deux à l aplomb de centres d hexagones de la base. Dimensions : distance C-C (longueur de liaison d) au sein d un feuillet, côté de la base a et hauteur du prisme c : 141,5 pm = a, c = 670 pm. Attention aux différences avec la structure hexagonale compacte métallique, où il y aurait un noeud au centre de l hexagone et où il y aurait une relation entre les paramètres a et c de la maille hexagonale. Les différences de structure entre diamant et graphite permettent d interpréter les différences des principales propriétés macroscopiques : couleur, dureté, caractère conducteur (graphite noir, conducteur ; diamant dur). Exercice : après avoir comparé les volumes molaires et densités des variétés diamant et graphite, interpréter la stabilité du graphite dans les conditions ordinaires et l effet de stabilisation de la variété diamant par augmentation de pression. 6

.c. Structure du footballène C 60 : type moléculaire La production d un arc électrique entre deux électrodes de graphite dans une enceinte remplie d'hélium conduit à une suie. La suie récoltée sur les parois contient des paquets d'agrégats d'atomes de carbone (quelques pour cent) avec distribution de taille, caractérisés par spectrométrie de masse, qui donne la masse des molécules individuelles : 720 (= 60x12), 840 (= 70x12), donc molécules C n avec n = 60, 70, etc... Le nombre n d'atomes de carbone constituant l'agrégat peut varier de quelques unités à quelques centaines et la structure correspondante est plus ou moins stable. Dans le sens des valeurs croissantes de n, les agrégats sont linéaires puis plans puis en structures stables «fermées» et creuses où chaque atome a voisins, les faces étant uniquement des pentagones ou des hexagones ; ces molécules sont solubles dans des solvants organiques comme le benzène ou le toluène et leur séparation s'effectue par chromatographie en phase liquide (la solution du C 60 est de couleur magenta alors que celle de C 70 est orangée - solvant?). La forme la plus simple et la plus fréquente est le C 60. Le solide cristallisé de formule C 60 a une structure cubique à faces centrées : une molécule C 60 à chaque noeud. Dans cette molécule, les 60 atomes de carbone sont placés aux sommets des arêtes d un polyèdre de type icosaèdre tronqué à 20 faces hexagonales et 12 faces pentagonales (chaque pentagone est entouré uniquement d'hexagones). Cette structure reproduit la forme d un ballon de football et des dômes géodomorphes (type géode) tel celui conçu par l architecte américain Richard Buckminster Fuller pour le pavillon des États Unis à l exposition universelle de Montréal en 1967, d où le choix des noms : footballène ou Buckminsterfullerène pour l archétype C 60 et fullerènes comme nom générique. Prix Nobel de Chimie 1996 : les Américains Robert F. Curl, Jr et Richard E. Smalley et l Anglais Sir Harold W. Kroto, pour leurs travaux depuis le milieu des années 1980 sur ces formes de l élément carbone..d. Exemple de structure avec occupation de certains sites : dopage du fullerène C 60 A chaque noeud de la structure cubique à faces centrées (à chaque molécule), sont associés trois sites, deux sites tétraédriques et un site octaédrique. L'incorporation d'ions ou dopage par un métal alcalin A (sodium, potassium, rubidium ou césium) conduit à des composés A C 60 où les sites sont occupés. Le C 60 cristallisé est «faiblement» semi-conducteur. Les propriétés électroniques changent lorsque les lacunes du réseau sont occupées par des atomes alcalins. Par exemple, les composés K C 60 et Rb C 60 sont des conducteurs de type métallique à température ordinaire et présentent un caractère «supraconducteur à haute température» (respectivement à 18 K et 0 K : basses températures mais hautes pour le caractère conducteur). D autres propriétés peuvent être visées, par insertion d atomes au sein de molécules C 60 ou par modification des molécules C 60 elles-mêmes. important : démonstration des valeurs limites des rapports des rayons ioniques pour les différences coordinence des cristaux ioniques : - la justification de l existence de rapports limites (dans le cadre du modèle théorique de description choisi pour ce type de structures) ; - le principe du calcul des valeurs. 7