PARTIE A GENIE CHIMIQUE Du gaz de Lacq au soufre Plus de la moitié du soufre produit dans le monde provient du traitement des gaz naturels et des pétroles. En France, il est produit principalement à partir du gaz naturel extrait à Lacq. Le soufre est obtenu après deux étapes : Désulfuration du gaz par absorption à la diéthanolamine (D.E.A.) des gaz acides (H 2 S et CO 2 ) contenus dans le gaz naturel, Réaction de Claus sur l hydrogène sulfuré H 2 S présent dans les gaz acides. Une fraction supplémentaire du soufre contenu dans le gaz naturel peut être également récupérée par traitement des gaz résiduaires provenant des "usines à soufre" où a lieu la réaction de Claus ; à Lacq, ce traitement consiste à déplacer l'équilibre en travaillant à basse température : c'est le procédé "Sulfreen". Nous nous intéresserons dans ce sujet à la première étape de la production du soufre et à une partie de la deuxième étape. Dans ce sujet, les questions sont indépendantes. 1. Description du procédé 1.1. Désulfuration du gaz naturel Le gaz naturel issu du gisement, préalablement séché, est envoyé vers une colonne d absorption pour y subir une désulfuration : le schéma de procédé de cette opération est donné en annexe I. Absorption Le gaz alimente le bas d une colonne d absorption (A) à plateaux fonctionnant sous une pression de 70 bar. Ce gaz est mis en contact avec une solution aqueuse à 30% en masse de diéthanolamine (D.E.A) circulant à contre-courant. Le gaz naturel, débarrassé des gaz acides (H 2 S et CO 2 ), sort en tête de colonne. Il est traité à la soude afin d'enlever les dernières traces d'hydrogène sulfuré H 2 S puis envoyé à l'unité de fractionnement des hydrocarbures. La solution aqueuse de D.E.A. contenant les gaz acides piégés est récupérée en fond de colonne. Chauffage de la solution La solution «chargée en gaz» est détendue dans une turbine hydraulique (C). Elle est ensuite préchauffée puis envoyée en tête de la colonne de désorption (B) où elle est débarrassée des gaz acides qu'elle contient. Le chauffage de la solution s effectue dans une série d échangeurs thermiques (E) (un seul est représenté sur le schéma) par la solution chaude de D.E.A. qui sort en fond de la colonne de désorption, Désorption - 1 -
Dans cette colonne B fonctionnant sous 1,5 bar de pression, la solution est débarrassée des gaz acides qu elle contient par chauffage. En bas de colonne, un bouilleur permet de porter la solution d'éthanolamine à 140 C. La solution de diéthanolamine (D.E.A.) régénérée est reprise au bas de la colonne par une pompe (D). Elle est refroidie dans les échangeurs (E) par la solution de D.E.A. «chargée en gaz» et dans les échangeurs (F) (un seul est représenté sur le schéma) par de l'eau, puis elle est envoyée en tête de la colonne d'absorption (A). Les gaz acides sortant en tête de la colonne de désorption (B) sont envoyés dans "l'usine à soufre" où l hydrogène sulfuré H 2 S sera transformé en soufre. 1.2. Usine à soufre 1.2.1. Réactions de Claus La réaction de Claus correspond globalement à l'oxydation incomplète de H 2 S selon : H 2 S + 1 O 1 2 H 2 O + S n 2 n La valeur de l'indice n du soufre dépend de ses variétés allotropiques (n = 2 à température élevée et n = 6 ou 8 aux basses températures). Dans la réalité, cette transformation peut être considérée comme étant le résultat de deux réactions successives : Combustion du tiers de l'hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre H 2 S + 3 2 O 2 SO 2 + H 2 O (1) Réaction entre les deux tiers de l'hydrogène sulfuré restant et le dioxyde de soufre formé dans la réaction (1) 2 H 2 S + SO 2 3 n 2O n (2) 1.2.2. Mise en œuvre industrielle de la réaction de Claus Le schéma de procédé de «l usine à soufre» est fourni en annexe II. Le gaz acide contenant l hydrogène sulfuré, provenant de l'unité de désulfuration, est introduit dans les brûleurs du four (G) servant de chaudière à vapeur. La quantité d'air introduite dans le four est celle nécessaire pour transformer ⅓ de l'hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre selon la réaction (1). La température atteint alors 1100 C dans la chambre de combustion. Le mélange de gaz à 1100 C, issu des brûleurs, est refroidi jusqu'à 220 C dans le four, par de l'eau qui est transformée en vapeur d'eau à 12 bars. Les ⅔ de l'hydrogène sulfuré restant réagissent alors selon la réaction (2) avec un taux de conversion en soufre de 55%. A la sortie du four, les gaz sont à nouveau refroidis par de l'eau dans un condenseur à faisceau tubulaire vertical (I), ce qui provoque la séparation de soufre liquide à la partie inférieure et permet la production de vapeur d'eau à 5 bars. Les gaz sont ensuite envoyés dans une série de réacteurs catalytiques pour en parfaire la conversion, à la température de 220 C selon la réaction (2), à l aide d un catalyseur à base d'alumine activée. Les gaz effluents sont débarrassés du soufre vésiculaire, puis envoyés vers une unité "Sulfreen" de traitement de gaz résiduaires dont le but est d'abaisser la teneur de ces gaz en produits soufrés (H 2 S et SO 2 ). Ce dernier traitement, outre une production supplémentaire de soufre, permet de diminuer la pollution atmosphérique aux alentours de l'usine. - 2 -
Le soufre liquide des diverses parties de l'installation est recueilli dans un bac à soufre, réchauffé par un serpentin de vapeur. Il est repris par des pompes et envoyé, avant expédition, sur des aires de solidification. 2. Etude théorique du procédé 2.1. Désulfuration 2.1.1. Bilan matière sur le procédé de désulfuration Le débit de gaz qui alimente l'unité de désulfuration est de 221519 m 3.h -1. A l'aide des données numériques figurant dans le descriptif du procédé, déterminer les débits molaires et massiques des gaz présents dans les diverses lignes d'écoulement : a. ligne 1: gaz naturel sec entrant dans l unité de désulfuration, b. ligne 2: gaz désulfuré sortant en tête de colonne, en considérant totale la séparation des gaz acides et des hydrocarbures gazeux dans la colonne d'absorption, c. ligne 5: gaz acides sortant en tête de colonne de désorption, en considérant une séparation totale entre les gaz acides et la solution aqueuse de diéthanolamine dans cette colonne. De même déterminer le débit massique des différentes solutions contenant la diéthanolamine : d. ligne 3: solution aqueuse à 30 % en masse de diéthanolamine entrant dans la colonne de désorption sachant qu elle contient 1,5 moles d'amine par mole de gaz acide, e. ligne4: solution aqueuse sortant en bas de la colonne de désorption. Composition volumique du gaz naturel et masse molaire des molécules : Hydrocarbures Gaz H 2 S CO 2 gazeux % en volume dans le gaz naturel 15,8 9,3 74,9 Masse molaire M en g.mol -1 34 44 17,62 Les hydrocarbures gazeux contenus dans le gaz naturel sont constitués essentiellement de méthane et pour une part plus faible d éthane, de propane et de butane. Pour faciliter les calculs, le tableau ci-dessus donne une valeur de la masse molaire ainsi que le % volumique de leur mélange. Les gaz sont considérés comme parfait dans les conditions expérimentales du procédé et occupent 22,4 l.mol -1 dans les conditions normales de température et de pression. Masse molaire de la diéthanolamine (D.E.A) : M = 105 g.mol -1 2.1.2. Alimentation en solution de D.E.A. de la colonne d'absorption A La solution de D.E.A. régénérée dans la colonne de désorption (B) est renvoyée au sommet de la colonne d'absorption (A) par une pompe (D) dont le débit est supposé égal à 1300 tonnes par heure. 2.1.2.1 Calculer la perte de charge du liquide dans le circuit de pompage. 2.1.2.2 Calculer la puissance mécanique à fournir au liquide 2.1.2.3 Calculer la puissance mécanique à fournir à la pompe dont le rendement est égal à 60%. 2.1.2.4 Les pertes de charges pourraient-elles être négligées? - 3 -
2.1.2.5. Quel type de pompe ou association de pompes doit on utiliser pour assurer un tel débit et une telle pression? Les pertes de charge en Pascal sont données par P = (f/2). ρ. v 2.( L D + L éq )/D Coefficient de perte de charge : f = 0,013 Diamètre des canalisations D = 500 mm Masse volumique de la solution de D.E.A. : ρ = 980 kg.m -3 Longueur droite de canalisation : L D = 50 m Longueurs équivalentes L éq. : - accessoires de tuyauterie : 120 m - échangeurs (E): 300 m - refroidisseurs (F): 200 m 2.1.3. Récupération d'énergie hydraulique La colonne d'absorption (A) fonctionne sous une pression de 70 bar. La solution de D.E.A. sortant en fond de colonne doit ensuite alimenter la colonne de désorption (B) qui fonctionne, elle, sous une pression de 1,5 bar. Le débit volumique de la solution sera supposé égal à 1410 m 3 par heure. Il est intéressant de récupérer l'énergie mécanique perdue par la solution dans une turbine (C). La pression à la sortie de la turbine est de 10 bar. 2.1.3.1. Calculer l'énergie mécanique récupérée par la turbine dont le rendement est de 80%. 2.1.3.2. Cette énergie est-elle suffisante pour entraîner la pompe (D)? 2.1.4. Echange thermique solution D.E.A. pauvre/solution D.E.A. riche Cet échange thermique est réalisé dans des échangeurs placés en série (échangeurs analogues à E, E est représenté sur le schéma en annexe I). Pour les calculs, on les assimilera à un seul échangeur fonctionnant à contre-courant. La solution riche c'est-à-dire «chargée en gaz acides» entre avec un débit de 1400 tonnes par heure dans l'échangeur. Elle y est réchauffée de 40 C à 110 C. La solution pauvre, celle régénérée dans la colonne de désorption, entre dans l échangeur à une température de 140 C avec un débit de 1300 tonnes par heure. 2.1.4.1. Calculer la température de sortie de la solution pauvre. 2.1.4.2. Montrer que l échange ne peut avoir lieu qu à contre-courant. 2.1.4.3. Calculer la surface d échange. 2.1.4.4.Compte tenu de l importance de cette surface, quel type d échangeur proposeriez vous? Combien faudrait-il en mettre en série? 2.1.4.5. Pourquoi faut-il encore refroidir la solution régénérée dans les échangeurs (F)? Masse volumique moyenne de la solution riche : ρ = 990 kg.m -3 Capacité thermique moyenne de la solution riche : C p = 3570 J.kg -1. C -1 Capacité thermique moyenne de la solution pauvre : C p = 3780 J.kg -1. C -1 Coefficient global d'échange : 2000 W.m -2.K -1. - 4 -
2.2. Usine à soufre 2.2.1 Bilan matière On effectuera ce bilan pour un débit volumique de 1000 m 3.h -1 de gaz acides provenant de l unité de désulfuration. Déterminer les débits massiques des espèces présentes dans les différentes lignes d écoulement : a. ligne : air parvenant dans le four de conversion et nécessaire pour transformer le tiers de l hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre, b. ligne : mélange de gaz sortant du four (on négligera : le débit de soufre liquide sortant directement à la base du four, ainsi que les composants formés tels que COS et CS 2 dont les concentrations sont de l'ordre du p.p.m.), c. ligne : gaz non convertis qui sont envoyés vers un réacteur catalytique, d. ligne : soufre liquide récupéré dans la fosse à soufre. e. Quelle est effectivement la quantité de soufre formé à cette étape du procédé si on considère que le débit d entrée des gaz acide dans le four est celui de sortie de la colonne de désorption déterminé à la question 2.1.1.c.? Composition volumique de l'air : gaz O 2 N 2 % volume 21 79 Masses molaires moléculaires espèces H 2 S CO 2 O 2 : N 2 D.E.A SO 2 S M (g.mol -1 ) 34 44 32 28 105 64 32 2.2.2. Optimisation du procédé et sécurité Les réactions de Claus doivent être réalisées en respectant strictement les rapports stoechiométriques des réactions. En particulier, le rapport molaire H 2 S/SO 2 doit toujours être maintenu égal à 2. 2.2.2.1. Quelle méthode d analyse peut être utilisée pour mesurer ce rapport? 2.2.2.2. Proposer un schéma de régulation de ce rapport. Représenter la ou les boucles de régulation sur le schéma de l'annexe II (à rendre avec la copie). 2.2.2.3. L'hydrogène sulfuré est un poison très violent pour les voies respiratoires et le dioxyde de soufre, un irritant à forte dose. En cas de dysfonctionnement de l'usine à soufre, quel traitement faut-il faire subir à l'hydrogène sulfuré avant de rejeter les gaz excédentaires à l'atmosphère? - 5 -