Chapitre 5 - Amines Solutionnaire des exercices

Chapitre 5 - Amines Solutionnaire des exercices 5.1 a) Alcool primaire d) Amine tertiaire Amine primaire Dérivé halogéné secondaire b) Amine secondaire e) Alcool tertiaire Amine primaire Dérivé halogéné secondaire c) Amine secondaire f) Amine primaire Dérivé halogéné primaire 5.2 a),2-diéthylbutan-1-amine b) 6-chloro-3-éthyl-,-diméthylheptan-3-amine c) cyclohexane-1,3-diamine d) 3-méthoxyaniline ou m-méthoxyaniline e) (3S,4S)-3-amino-7,7-diméthyloct-1-yn-4-ol 5.3 a) cyclobutylamine c) -méthyl-,-dipropylamine b) triéthylamine d) -cyclopropyl-,-diméthylamine 5.4 a) d) 2 3 2 1 2 3 4 5 4 1 C 5 6 b) e) c) 1 2 3 4 5 6 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

5.5 L absence de liaisons hydrogène intermoléculaires dans la triéthylamine ((C 3 ) 3 ), contrairement à la situation prévalant dans la propylamine (C 3 C 2 C 2 2 ), explique en grande partie son point d ébullition plus bas (3 C pour la triéthylamine et 49 C pour la propylamine). La géométrie plus «sphérique» des molécules de triéthylamine, comparativement à celle plus «linéaire» de la propylamine, contribue également à diminuer la température d ébullition de celle-ci, puisque l empilement plus difficile des molécules diminue les forces de dispersion de London. 5.6 La formule C 4 11 nous indique un degré d insaturation de (((4 x 2) + 2) (11-1)) / 2 = 0, ce qui signifie qu il n y a ni cycle, ni liaison. Chaque composé suspect a des bandes C alcane (2965-2850) cm -1), ce qui ne donne aucun indice sur la structure. Toutefois, le composé A a une seule bande d absorption dans la zone (3500-3300) cm -1, le composé B en a deux, et le composé C aucune, ce qui nous indique que A est une amine secondaire, B une amine primaire et C une amine tertiaire. Voici les donc les structures possibles pour les composés A, B et C : A :,, B : 2 2 2,, 2, C : Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2

5.7 Toutes les amines représentées ont une même structure de base, dérivée de la pentana-1- amine. La basicité dépendra donc uniquement de la nature des substituants présents (électroattracteurs ou électrodonneurs) sur la chaîne latérale, de leur nombre et de leur proximité de l atome d azote. 3 C C 3 2 rdre croissant de basicité I 2 2 2 2 5.8 a) A : B : 4 + - 2 b) C : D : + 3 - c) E : F : 3 + - 5.9 a) A : suivi de -, 2, B : chauffage 2 b) C : I Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3

2 5.10 A : B : 2 2 2 C : D : 2 2 2 2 C 2 5.11 a) 2, c) C, b) d) n ne peut obtenir cette amine, par réduction d une amide ou d un nitrile. 5.12 3 (excès) 1) phtalimidure de potassium 2) -, 2 chauffage 2 2 LiAl 4 (excès) éther anhydre suivi de 3 +, 2 3 ab 3 C, 2 S 4 suivi de 3 +, 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4

5.13 D après ce que nous avons vu jusqu à maintenant en chimie organique, le toluène est neutre, alors que l acide benzoïque est acide et la benzylamine, basique. n devra donc dans un premier temps ajouter au mélange une phase aqueuse acide : celleci transformera la benzylamine en son sel, qui sera dès lors plus soluble dans la phase aqueuse que dans la phase organique. Une séparation des deux phases et une basification de la phase aqueuse permettra de régénérer la benzylamine. À la phase organique contenant maintenant le toluène et l acide benzoïque, on refait le même processus que précédemment, mais en utilisant cette fois-ci un milieu aqueux basique, qui transformera l acide benzoïque en son sel, plus soluble dans la phase aqueuse que dans la phase organique. La séparation de la phase aqueuse de la phase organique et son acidification permettront de régénérer l acide benzoïque. La phase organique ne contenant plus maintenant que le toluène, on a dès lors réussi à isoler les trois substances dans trois récipients différents! C 3 C C 2 2 Phase organique Ajout d'une phase aqueuse acide Mélange des phases Agitation Séparation C 3 C C 2 3 + C 2 2 Basification Phase organique Phase aqueuse acide Ajout d'une phase aqueuse basique Mélange des phases Agitation Séparation C 3 C - C Acidification Phase organique Phase aqueuse basique C 3 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5

5.14 a) A : Sn B : (0-5) C C : 2 + - b) D : Cu(C) 2 E : C c) F : + 2 - G : 2 2 d) : I : 2 + - Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6

5.15 a) L introduction des halogènes l un à la suite de l autre sur le benzène ne mènerait pas au produit désiré puisque les halogènes sont ortho, para orienteurs. Il faut donc dans un premier temps introduire un groupement nitro (meta otienteur), qui positionnera correctement un des halogènes, puis ensuite transformer selon la méthode apprise dans cette section le groupement nitro en halogène. Dans la voie décrite ci-dessous, l atome de chlore est introduit par substitution électrophile sur le dérivé nitré, et l atome de brome par substitution nucléophile sur le sel de diazonium subséquent. Le même résultat aurait été obtenu en introduisant d abord l atome de brome par substitution électrophile sur le dérivé nitré, puis l atome de chlore par substitution nucléophile sur le sel de diazonium subséquent. 3, 2 S 4 Cu 2 2 2 2 + - 2 Al 3 a 2, (0-5) C 2 2 1) Sn, 2) -, 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7

b) Il suffit dans ce cas-ci de transformer le groupement 2 en groupement, puisque les substituants sont déjà bien positionnés sur le cycle benzénique. 2 2 2 a 2, (0-5) C 2 + - 3 +, 2 2 c) L introduction des atomes de fluor sur le cycle benzénique nécessite la formation de sels de diazonium. Il faut donc introduire des groupements nitro aux positions appropriées pour ensuite les convertir en ces derniers. F F 3 (excès) 2 S 4 BF 4 2 2 + - 2 2 + - 1) Sn, 2) -, 2 2 a 2, (excès) (0-5) C 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 8

d) Le groupement 2 est ortho,para directeur : il dirigera le positionnement des atomes de brome lorsqu on les introduira sur le cycle benzénique. Et comme il n est pas présent dans la produit désiré, nous n aurons qu à le faire disparaître en le transformant en son sel de diazonium et en réduisant ce dernier! 2 2 (excès) Fe 3 3 P 2 2 a 2, (0-5) C 2 + - 5.16 a) b) 2 2 c) F 3 C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 9

5.17 a) Le produit désiré est une chaîne linéaire ayant 6C et un atome d azote en plein centre, alors que le composé de départ est une chaîne n ayant que 3C. La table est donc mise pour une alkylation d amine, cette dernière pouvant être créée par synthèse de Gabriel sur le dérivé halogéné de départ. Chaîne à 3C, dérivé halogéné Chaîne à 6C, amine Deux équivalents de l'amine Phtalimidure de potassium suivi de -, 2, chauffage 2 3C b) L analyse est la même qu en a) : l amine symétrique que l on doit produire a de chaque côté de l atome d azote le style de chaîne carbonée présente dans le substrat. L amine finale pourrait donc provenir de l amination réductrice de la cétone de départ, en se servant d une amine à 3C que l on crée en quelques étapes à partir de la même cétone de départ. Chaîne à 3C, cétone Chaîne à 6C, amine LiAl 4, éther anhydre suivi de 3 +, 2 2 ab 3 C, 2 S 4 suivi de 3 +, 2 P 3 Phtalimidure de potassium suivi de -, 2, chauffage Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 10

c) Le produit désiré est un amide dont le résidu amine comporte une chaîne linéaire à 4C, comme le substrat, et le résidu carboxyle, une chaîne linéaire à 3C. Le groupement 2 apparaissant en bout de chaîne dans le résidu amine, il faudra introduire un halogène de façon anti-markovnikov sur l alcène pour être en mesure de créer l amine nécessaire par synthèse de Gabriel. Le nombre inférieur du résidu carboxyle par rapport au substrat pointe vers l utilisation d une réaction d ozonolyse oxydante de ce dernier, ce qui parviendra à la fois à diminuer le nombre de carbones et à créer le groupement acide carboxylique en bout de chaîne. Chaîneà4C, alcène Chaîne à 7C, amide RR 1) 3 2) 2 2, -, 2 3C 2 4C 4C phtalimidure de potassium, suivi de -, 2, d) Le cycle de départ a été coupé pour produire une chaîne, mais le nombre de carbones est demeuré le même (6C). Ça sent l ozonolyse, mais il faut d abord créer l alcène pour être en mesure de le faire! Cycleà6C, dérivé halogéné Chaîneà6C, amines 2 2 -, 3 (2 équiv.) ab 3 C, 2 S 4 suivi de 3 +, 2 1) 3 2) Zn, 3 +, 2 6C, cycle 6C, chaîne Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 11

e) Le produit désiré est une chaîne ramifiée à 8C, comportant une amine primaire, alors que le substrat est une chaîne ramifiée à 4C. Comme l amine primaire peut provenir d un dérivé halogéné, et que ce dernier peut être créé à partir d un alcool, tout est en place pour une merveilleuse réaction d organomagnésien sur un aldéhyde. r, ces deux composés ont 4C chacun, comme le substrat! Chaîne à 4C, alcool Chaîne à 8C, amine 2 8C 3 (2 équiv.) PCC C 2 2 P 3 P 3 8C 4C 8C éther anhydre suivi de 3 +, 2 4C Mg éther anhydre Mg 4C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 12

Exercices supplémentaires assification et nomenclature des amines 5.18 a) 2 g) 2 b) 2 h) - 2 c) i) 1 3 5 2 4 d) j) 2 C 3 e) k) 2 ote: il faut lire en page 225 1 3 5 2 4 (2S,3S)-3-méthylpentan-2-amine, et non (2S,3S)-3-méthylbutan-2-amine. f) 2 l) 1 3 5 2 4 2 1 3 2 6 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 13

5.19 a) 2-méthylpentan-3-amine c) (2S,3R)-4-méthyl-2-(méthylamino)hexan-3-ol b),-diéthylcyclopentanamine d) (2Z)- 5 -éthylhept-2-ène-3,5-diamine (Comme il y a deux fonctions amines, il faut spécifier laquelle porte le groupement éthyle.) 5.20 a) méthylpropylamine c) éthylméthylphénylamine b) triéthylamine d) diméthylpentylamine 5.21 Amines primaires 2 2 2,, 2, Amines secondaires,, Amine tertiaire Structure et propriétés physiques des amines 5.22 Les composés à classer par ordre croissant de températures d ébullition sont une amine primaire, un alcool, un éther et un alcane. De ces quatre composés, seuls l amine primaire et l alcool ont des forces intermoléculaires de cohésion en partie causées par des liaisons hydrogène, ce qui leur confère une température d ébullition plus élevée (pour une masse molaire similaire à celle des deux autres). L alcool aura une température d ébullition plus élevée que celle de l amine primaire puisque les liaisons hydrogène y sont plus fortes à cause de l électronégativité plus élevée de l oxygène. Enfin, l éther aura une température d ébullition plus élevée que celle de l alcane à cause des interactions dipôle-dipôle présentes et de la masse molaire plus élevée des molécules. L ordre croissant sera donc : C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 2 C 3 C 2 C 2 C 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 14

5.23 Dans le composé A, l atome d azote porte quatre substituants carbonés différents, et se comporte donc vraiment comme le ferait un carbone stéréogénique, d où la possibilité de séparer les énantiomères R et S. Ceci n est pas possible dans le composé B, puisque la présence du doublet libre sur l atome d azote permet un très rapide processus d interconversion de la configuration absolue de ce centre, et exclut donc toute possibilité de séparation d énantiomères. 5.24 Dans les trois composés, on retrouve des bandes d absorption associées aux C alcane ((3000-2850) cm -1 ), aux C aromatiques ((3100-3000) cm -1 ), aux C=C aromatiques ((1600-1450) cm -1 ) et au C d amine ou d amide ((1300-1100) cm -1 ). Toutefois, alors que le composé A est un amide, le composé B est une amine secondaire et le composé C une amine tertiaire. En plus des bandes communes aux trois composés, le composé A contient également des bandes d absorption pour un amide ((3500-3350) cm -1 ) et un C= amide ((1690-1650) cm -1 ). Lorsque le composé A est transformé en composé B, la bande associée au C= amide ((1690-1650) cm -1 ) disparaît et la bande amide ((3500-3350) cm -1 ) est remplacée par une bande amine secondaire ((3500-3350) cm -1 ). Toutefois, étant donné la similitude des domaines d absorption, ce dernier remplacement ne sera probablement pas perceptible. Il n y a cependant pas d ambiguïté lorsque le composé B est transformé en composé C, puisque la bande associée au amine secondaire dans B disparaît complètement, aucun lien n étant présent dans le composé C. Basicité des amines 5.25 a) L aniline est une base plus forte que la p-cyanoaniline puisque le groupement cyano diminue la densité électronique sur l atome d azote par effet de résonance attractif et par effet inductif attractif. b) L aniline est une base plus forte que la diphénylamine parce que le deuxième groupement phényle accroché à l atome d azote dans ce dernier composé augmente la délocalisation du doublet libre de l atome d azote, diminuant de ce fait la densité électronique sur celui-ci. c) La tert-butylamine est une base plus forte que la butan-1-amine parce qu elle possède plus de groupements carbonés à proximité du groupement amine : leur effet inductif répulsif plus grand augmente la densité électronique sur l atome d azote. Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 15

d) L éthanamine est une base plus forte que l éthanamide car dans ce dernier cas, le doublet libre de l atome d azote est délocalisé dans le groupement carbonyle, ce qui diminue dès lors sa densité électronique, et de ce fait, sa basicité. Préparation des amines 5.26 a) 3 - b) 2-3 c) d) 2 C K + C K + e) C K + 2 C K + f) i) 3 C 2 2 g) 2 2 j) h) k) 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 16

5.27 a) Le proton se retrouvera sur l atome d azote doublement lié. En effet, le doublet libre de ce dernier est dans une orbitale sp 2, qui est perpendiculaire au système de la double liaison carbone-azote : l absence d interaction entre l orbitale occupée par le doublet libre et le système maintiendra une grande densité électronique sur cet atome d azote. À l opposé, le doublet libre sur l atome d azote du groupement amide est dans une orbitale sp 3, et entre en interaction avec le système du groupement C= et celui du cycle aromatique. La délocalisation très grande de ce doublet diminuera de façon significative la densité électronique sur cet atome d azote, réduisant ainsi significativement sa capacité de protonation. b) Le réduction du Valium MD avec l aluminohydrure de lithium transforme les groupements fonctionnels amide et imine en amine. Ce faisant, on créera un carbone stéréogénique sur l ancien carbone du groupement imine, d où possibilité de deux énantiomères. Voici la structure de l énantiomère de configuration R. * Ph R 5.28 A : Pas d erreur E : 7 B : 4 F : Pas d erreur C : 2 G : 5 D : Pas d erreur : 7 5.29 a) 2 et b) 2 et ou et 2 c) 2 et ou et 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 17

d) 2 ou 2 Réactions des amines 5.30 a) A : 3 + - 2 + - b) B : 2 2 c) C : D : X (X =,, I) 3 + X - d) E : F : e) G : : f) I : 2 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 18

5.31 Dans un sel d aryldiazonium, le système du triple lien azote-azote interagit avec le système du cycle aromatique, ce qui amène une stabilisation du système. Cette stabilisation n est toutefois pas possible dans un sel d alkyldiazonium, où rien n empêche l azote moléculaire de quitter la molécule, laissant derrière un carbocation excessivement réactif. 5.32 a) e) C C 3 b) f) c) g) d) h) I F Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 19

5.33 a) Cette synthèse implique la transformation d une amine aromatique en acide carboxylique. r, la transformation de l amine aromatique en sel de diazonium et la réaction de ce dernier avec l ion cyanure introduit le carbone nécessaire. Il ne reste plus ensuite qu à hydrolyser le nitrile en acide carboxylique désiré. cycle à 6C, dérivé halogéné et amine aromatique cycle à 6C, chaîne à 1C dérivé halogéné et acide carboxylique 2 C a 2, (0-5) C 3 +, 2 + KC - 2 C Cu 2 (C) 2 6C 7C b) Les groupements halogénés introduits sur le noyau benzénique sont tous les deux ortho,para directeurs. Ils ne peuvent donc assurer leurs positionnements relatifs. Il faut donc introduire d abord un groupement meta-directeur (en l occurrence un groupement nitro), s en servir pour introduire à la bonne position l un des halogènes, puis utiliser la séquence vue dans ce chapitre pour le transformer luimême en l autre halogène. Pour ce faire, on peut introduire d abord l atome de chlore puis celui d iode (comme le montre le schéma), ou faire l inverse! Cycleà6C Cycle à 6C, dérivés halogénés (meta) I 3 2 S 4 KI 2 2 + - 2 Al 3 6C 6C a 2, (0-5) C 2 1) Sn, 2 2) -, 2 6C 6C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 20

c) n se sert encore une fois, comme en b), du groupement nitro pour orienter correctement le groupement que l on veut introduire en position meta, soit dans ce cas un groupement acétoxy. Puis, on peut par la suite transformer comme en b) le groupement nitro en groupement iodo par la séquence connue. Il est à noter que contrairement à plusieurs autres synthèses effectuées auparavant, il n est pas spécifié dans ce problème de ne se servir que du composé de départ comme substrat organique, d où la sortie du chapeau du chlorure d éthanoyle! Cycleà6C Cycle à 6C, chaîne à 2C dérivé halogéné, cétone (meta) I 3 CC 3 2 S 4 KI 2 Cycle 6C C 3 C Al 3 3 CC 2 + - a 2, (0-5) C Cycle 6C, chaîne 2C 2 1) Sn, 2 2) -, 2 3 CC Cycle 6C, chaîne 2C 3 CC Cycle 6C, chaîne 2C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 21

d) Dans le composé final désiré, on retrouve un groupement S 3 en position para par rapport au groupement méthyle et un groupement C en position ortho par rapport à ce même groupement méthyle. L effet ortho, para directeur du groupement méthyle servira à bien positionner les groupements S 3 et 2. n sélectionne dans un premier temps l isomère para provenant de la sulfonation du substrat, ce qui permet d introduire ensuite en ortho du groupement méthyle un groupement nitro. Il ne reste plus ensuite qu à transformer ce groupement nitro en groupement cyano selon la séquence déjà décrite en a). Il aurait été également possible d intervertir les deux premières réactions de la séquence en sélectionnant plutôt l isomère ortho provenant de la nitration du substrat, et en introduisant ensuite le groupement S 3 en para du groupement méthyle par réaction de sulfonation. Cycle à 6C, chaîne 1C Cycle à 6C, 2 chaînes à 1C sulfonate (para), nitrile(meta) C 3 C 3 C S 3 S 3 2 S 4 KC Cu( C) 2 - + 2 3 C S 3 3 2 S 4 Cycle 6C, chaîne 1C 3 C S 3 a 2, (0-5) C Cycle 6C, chaîne 1C 2 1) Sn, 2 3 C S 3 2) -, 2 3 C S 3 Cycle 6C, chaîne 1C Cycle 6C, chaîne 1C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 22

5.34 Il suffit en fait de transformer la benzidine en double sel de diazonium, et à le faire réagir avec l acide 4-aminonaphtalène-1-sulfonique. Étant donné que la position para par rapport au groupement 2 est occupée par le groupement S 3, le couplage diazoïque se fera par la position ortho. Si l on veut retrouver les groupements acides sulfoniques à la fin, il faudra, après le couplage diazoïque en milieu basique, régénérer ceux-ci en milieu acide. 2 2 a 2 (excès), (0-5) C 2 - + 2 2 + - S 3 -, 2 suivi de 3 +, 2 2 3 S 2 rouge Congo S 3 5.35 a 3 S 2 + - S 3 a -, 2 a 3 S Jaune rangé S S 3 a Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 23

5.36 a) A : E : (+ isomère cis) B : F : C : G : : D : 2 I : Et ça fonctionne tout aussi bien en échangeant les composés B et C, ce qui donne : A : E : (+ isomère cis) B : F : C : G : D : : 2 I : Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 24

b) A : F : B : G : 2 C : 2 : C D : + 2 - I : C E : J : C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 25

Synthèses impliquant les réactions des amines 5.37 a) Le produit désiré est une amine comportant des chaînes de 4C, 2C et 2C accrochées à un atome d azote. Puisque le substrat de départ est une chaîne à 3C, ceci implique qu il faudra couper la chaîne initiale, donc réaction d ozonolyse, et augmenter également le nombre de carbones de cette chaîne, ce qui pourrait se faire facilement par substitution avec un ion cyanure : le nitrile formé peut être réduit en amine primaire. Puisque l amine finale est tertiaire, elle peut provenir de la réduction d un amide, qui elle-même peut provenir de la condensation d une amine secondaire et d un acide carboxylique. Cette amine secondaire peut être créée par amination réductrice à partir d une amine primaire à 4C que nous pouvions obtenir du nitrile! Chaîne à 3C, dérivé halogéné Chaînes à 4C, 2C et 2C, amine a ac LiAl 4, éther anhydre suivi de 3 +, 2 C 3C 1) 3 2) Zn, 3 +, 2 4C LiAl 4, éther anhydre suivi de 3 +, 2 4C +2C +2C 2C 2 4C 4C +2C 2C ab 3 C, 2 S 4 suivi de 3 +, 2 Cr 3 2 S 4 acétone Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 26

b) Le composé final est une amine comportant une chaîne à 3C d un côté et une chaîne à 6C de l autre côté. Elle pourrait provenir de l amination réductrice d une amine à 6C et d un aldéhyde à 3C qui se trouve à être le composé de départ. La synthèse consiste donc principalement à trouver comment transformer un aldéhyde à 3C en amine à 6C. r, nous avons déjà vu au chapitre 1 une réaction, la condensation aldolique, qui permet de créer un nouveau lien carbone-carbone et de doubler le nombre de carbones initial. Ça adonne bien! Chaîne à 3C, aldéhyde Chaînes à 3C et 6C, amine 1) -, 2 2) 2 S 4, ab 3 C, 2 S 4 suivi de 3 +, 2 2 6C 2 (excès) Forte pression Pd/C, 6C Phtalimidure de potassium, suivi de -, 2, P 3 6C 6C Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 27

c) n veut obtenir comme produit un composé diazo, qui doit donc provenir d un couplage diazoïque. Celui-ci implique une molécule de phénol et un chlorure de benzènediazonium. r, on peut facilement créer du phénol à partir de ce sel, et ce dernier peut être créé sans trop de problèmes à partir du benzène qui est notre composé initial! Cycle à 6C, aromatique 2Cyclesà6C. couplage diazoïque +phénol 3 2 S 4 -, 2 2 6C 1) Sn, 2) -, 2 a 2, (0-5) C 2 + 2-3 +, 2 6C 6C 6C Exercices d intégration 5.38 a) L atome d azote du groupement amine primaire sera le plus facilement protoné, puisque le doublet libre de cet atome n interagit avec aucun système, contrairement à l atome d azote du cycle à 5. Dans ce dernier cas, en effet, le doublet libre occupe une orbitale sp 2, comme il avait été mentionné pour le pyrrole à la section 5.3.3 (page 201). Cette orbitale étant parallèle aux orbitales p des atomes de carbone des deux cycles, la densité électronique due au doublet libre sera distribuée sur plusieurs atomes, et donc beaucoup moins forte sur l atome d azote. b) Pour transformer la sérotonine en mélatonine, on doit méthyler le groupement phénolique et acétyler l amine primaire. Puisque l atome de l azote de l amine primaire est plus nucléophile que l atome d oxygène phénolique, il vaudrait mieux acétyler d abord l amine primaire avec du chlorure d éthanoyle (1 équiv.), puis ensuite méthyler le phénolique en le traitant d abord avec du sodium métallique, puis avec de l iodure de méthyle. Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 28

c) 2 2C F 3 C 2 F 3 C F 3 C d) Carbone stéréogénique portant la fonction amine : 1 4 2 3 Le substituant 4 pointe vers l arrière et l ordre des substituants 1 2 3 est antihoraire, donc la configuration est S. Carbone stéréogénique portant le cycle aromatique : 2 1 3 4 Le substituant 4 pointe vers l arrière et l ordre des substituants 1 2 3 est antihoraire, donc la configuration est S. e) Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 29

5.39 a) pyrrolidine pyridine b) 4 1 2 3 Le substituant 4 pointe vers l arrière et l ordre des substituants 1 2 3 est antihoraire, donc la configuration est S. c) Dérivé formé : Conditions de réduction : LiAl 4, éther anhydre, suivi de 3 +, 2 5.40 a) c) CC 3 b) (+ C 3 ) Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 30

5.41 a) Produits : 2 et 2 Ce sont des diastéréoisomères. b) Le réactif de Jones (Cr 3, 2 S 4, acétone) pourrait être utilisé, mais si l on veut éviter la protonation de l amine, on pourrait utiliser le PCC dans le dichlorométhane. c) La cathinone montrera une bande d absorption pour le C= cétone à (1725-1705) cm -1, que la cathine n a pas. Cette bande disparaîtra lors de la réduction de la cathinone à la cathine, et sera remplacée par une large bande d absorption pour le alcool à (3550-3200) cm -1. 5.42 a) b) c) Il s agit tout simplement de faire réagir le dérivé halogéné avec l ion cyanure, ce qui allonge la chaîne carbonée d un carbone, et de réduire ensuite le nitrile formé par de l aluminohydrure de lithium. KC C LiAl 4, éther anhydre suivi de 3 +, 2 2 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 31

5.43 a) Le substituant 4 pointe vers l avant et l ordre 3 1 des substituants 1 2 3 est antihoraire, donc la configuration est R. 4 2 2 3 * 1 4 Le substituant 4 pointe vers l arrière et l ordre des substituants 1 2 3 est horaire, donc la configuration est R. * 2 3 1 2 4 Le substituant 4 pointe vers l avant et l ordre des substituants 1 2 3 est horaire, donc la configuration est S. b) L hydrolyse basique à chaud attaquera dans l oséltamivir les groupements fonctionnels ester et amide. Produits : C - 2 2 - Il est très probable cependant que vu les conditions drastiques employées, l atome de carbone portant le groupement éther dans le produit cyclique perde sa configuration absolue par création d un énolate conjugué. 5.44 a) alcool (3550-3200) cm -1 C C alcyne (2260-2100) cm -1 - amine (3500-3300) cm -1 C=C alcène (1680-1620) cm -1 C- alcyne (3300-3260) cm -1 C- amine (1350-1000) cm -1 C- alcène (3140-3020) cm -1 C- alcool (1300-1100) cm -1 C- alcane (3000-2850) cm -1 (Les bandes en caractères gras et bleus sont plus caractéristiques ou facilement identifiables que les autres.) Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 32

b) c) d) on, car les atomes de carbone de chaque côté de l atome d azote contiennent un ou aucun atome d hydrogène. r, la réduction d un amide implique la réduction du C= de l amide en C 2 : il devrait donc y avoir dans l amine finale au moins deux atomes d hydrogène sur l un des atomes de carbone flanquant l atome d azote pour que l amine puisse être obtenue d un amide par réduction. e) Si l on utilise une seule mole de chlorure d éthanoyle, l amine, plus nucléophile, devrait être acétylée au lieu de l alcool. Si on utilise toutefois un excès de chlorure d éthanoyle, plus rien n empêchera l alcool de réagir, et les deux groupements fonctionnels amine et alcool seront acétylés. Avec un équivalent de Avec un excès de chlorure d éthanoyle : chlorure d éthanoyle : CC 3 CC 3 CC 3 Chimie organique 2 - Chapitre 5 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 33