Les buts de la chimie analytique : Séparer Identifier Quantifier les constituants d un échantillon de matière = analytes. Sommaire 1 Analyse qualitative 2 Analyse quantitative 3 Méthodes de séparation 4 Classification des méthodes d analyse quantitative 5 Les étapes d une analyse quantitative 5.1 Choix de la méthode 5.2 Prélèvement d un échantillon représentatif 5.3 Préparation d un échantillon à l échelle du laboratoire 5.4 Solubilisation de l échantillon 5.5 Elimination des interférences 5.6 Calibrage de la méthode 5.7 Calcul et estimation de l incertitude 6 Les erreurs dans les analyses chimiques 6.1 Moyenne arithmétique Pour une série de mesures: 6.2 Précision 6.3 Exactitude (accuracy) 7 Façons d exprimer la précision et l exactitude 8 Les types d erreurs dans les données expérimentales 8.1 Erreurs aléatoires 8.2 Erreurs systématiques 8.3 Erreurs grossières 9 Les sources d erreur systématiques 9.1 Erreurs dues aux instruments 9.2 Erreurs dues à la méthode Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 1
9.3 Erreurs personnelles 10 L effet des erreurs systématiques sur les résultats analytiques 10.1 Erreurs constantes 10.2 Erreurs proportionnelles Analyse qualitative Identification des composants d un échantillon. Analyse quantitative Détermination des quantités relatives d un ou de plusieurs constituants d un échantillon (analyse qualitative précède l analyse quantitative). Méthodes de séparation En général, partie intégrante de l analyse qualitative et quantitative. Classification des méthodes d analyse quantitative Une analyse quantitative nécessite typiquement 2 mesures: 1. 2. Masse ou volume de l échantillon Une grandeur proportionnelle à la quantité de l analyte Gravimétrie: masse de l analyte ou d un composé parent est déterminée. Volumétrie: volume d une solution réagissant quantitativement avec l analyte est mesuré. Méthodes électrochimiques : implique la mesure de grandeurs électriques comme le : potentiel, le courant, la résistance ou la quantité d électricité. Méthodes spectroscopiques : interaction entre un rayonnement électromagnétique et un : analyte (atomes ou molécules). Diverses méthodes: Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 2
spectrométrie de masse (rapport masse/charge) radiochimie chaleur de réaction vitesse de réaction etc. Les étapes d une analyse quantitative Choix de la méthode expérience, intuition exactitude désirée (compromis entre prix/temps et exactitude) nombre d échantillon complexité de l échantillon disponibilité d un laboratoire Prélèvement d un échantillon représentatif Exemple : détermination de la teneur en argent de 25 tonnes d un minerai contenu dans un wagon de chemin de fer Préparation d un échantillon à l échelle du laboratoire moudre homogénéiser éventuellement sécher préparer plusieurs échantillons représentatifs (~ gramme) pour améliorer l exactitude Solubilisation de l échantillon si possible dissolution totale Elimination des interférences deux substances peuvent réagir selon la même réaction possibilité: séparation ou masquage exemple de masquage : Ca 2+ dans l eau peut être dosé avec EDTA 4- ; Al 3+ réagit aussi mais peut être masqué avec F- qui produit AlF 6 3- Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 3
Calibrage de la méthode nécessaire dans presque tous les cas: CA = cte X CA = concentration de l analyte X = grandeur mesurée cte = constante à déterminer exceptions : gravimétrie, coulométrie Calcul et estimation de l incertitude plusieurs échantillons représentatifs nécessaires l évaluation de l incertitude est nécessaire avant toute interprétation des résultats. Les erreurs dans les analyses chimiques Moyenne arithmétique Pour une série de mesures: Exemple: 6 déterminations de fer dans une solution contenant 20.00 ppm de Fe(III) Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 4
Précision La précision décrit la reproductibilité (concordance) entre deux ou plusieurs mesures qui ont été réalisées exactement de la même façon. La précision peut s exprimer de plusieurs façons : Exactitude (accuracy) L exactitude décrit la proximité d une mesure par rapport à la valeur vraie (ou présumée). Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 5
Façons d exprimer la précision et l exactitude Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 6
Les types d erreurs dans les données expérimentales Analyste 1: grande précision, grande exactitude Analyste 2: faible précision, grande exactitude Analyste 3: grande précision, faible exactitude (fréquent) Analyste 4: faible précision, faible exactitude Erreurs aléatoires les valeurs sont dispersées de façon plus ou moins symétrique autour de la valeur moyenne (importantes pour les analyste 2 et 4) cette dispersion est reflétée par la précision la précision peut être améliorée en augmentant le nombre de mesures. Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 7
Erreurs systématiques ont pour conséquence la différence entre la valeur moyenne et la valeur vraie (importantes pour les analystes 3 et 4 ) sont reflétées dans l exactitude. Erreurs grossières occasionnelles, souvent très larges (à éliminer lors du calcul d une moyenne). Les sources d erreur systématiques Erreurs dues aux instruments causées par des défauts des instruments de mesure instabilité des sources de courant, étalonnage des pipettes, burettes, et ballons jaugés, utilisation d instruments en verre à une température trop différente de celle de l étalonnage, verrerie sale ou utilisées avec des liquides visqueux. on peut remédier à ces erreurs. Erreurs dues à la méthode comportement physique ou chimiques non-idéal: lenteur d une réaction, réaction incomplète, réactions parasites, mauvais choix d un indicateur. on peut y remédier par comparaison avec d autres méthodes. Erreurs personnelles mauvaise estimation de la valeur lue sur une échelle (burette, instrument de mesure, etc.), mauvaise appréciation d un changement de couleur lors d un titrage (daltonisme), idée préconçue (2ème mesure identique à la 1ère, préférence pour 0 et 5, etc.). les appareils à lecture digitale minimisent ce type d erreur (pas de jugement personnel). Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 8
L effet des erreurs systématiques sur les résultats analytiques Erreurs constantes ces erreurs portent à conséquence lorsque la quantité mesurée est petite. Exemple: 0.50 mg de précipité est perdu par lavage avec 200 ml d eau lors d une gravimétrie a) 500 mg précipité e.r. = -(0.50/500) 100% = 0.1 % b) 50 mg précipitée.r. = -(0.50/50) 100% = 1.0 % Erreurs proportionnelles. Exemple: présence d un agent contaminant interférant dans le dosage; dosage du Cu 2+ en présence de Fe 3+ : Le iode libéré sous forme de I 3- est ensuite titré par le thiosulfate S 2 O 3 2- ; l erreur, quelque soit la quantité d échantillon sera proportionnelle à la quantité de l interférant Fe 3+. Analytical Toxicology - 1 Buts de l'analyse chimique série L. Helm 9