Gaz parfait, premier principe I Quelle est la pression exercée par 2, 045 g de diazote dans un récipient de 2, 00 L à 21 o C? (masse molaire de l azote : 14, 0 g mol 1 R = 8, 31 J K 1 mol 1 ) II Dans un récipient indéformable de 100 L rempli d air sous 1, 00 bar, on introduit à 298 K 1, 50 mol de N 2 et 2, 54 mol de O 2. Calculer la pression s exerçant alors sur les parois du récipient et les pressions partielles des gaz présents. (air : 80% de diazote et 20% de dioxygène, en volume) III On considère un système fermé constitué par 5, 50 mol de CO 2(g). Sous une pression constante de 1, 00 bar, ce système est porté de 298 K à 550 K. Quelle est la quantité de chaleur reçue par le dioxyde de carbone au cours de cette transformation? On supposera tout d abord que c P reste constante entre 298 et 550 K (c p (CO 2, g) = 37, 11 J K 1 mol 1 ). Dans un deuxième temps, on considèrera la dépendance à la température donnée par l équation c p (CO 2, g) = 44, 22 + 8, 79 10 3 T 8, 62 10 5 T 2 J K 1 mol 1 (T en K) IV Un gaz parfait occupe un volume de 8, 00 L à 27, 0 o C sous une pression de 1, 00 bar. On le comprime jusqu à ce que son volume soit de 5, 00 L, soit d une manière isotherme, soit réversiblement d une manière adiabatique. Dans chacun de ces deux cas, calculer : la température et la pression finales les variations d énergie interne et d enthalpie le travail et la quantité de chaleur mis en jeu. (R = 8, 31 J K 1 mol 1, c p = 29, 3 J K 1 mol 1 ) V Une certaine quantité d un gaz parfait diatomique subit une compression qui le fait passer de l état initial défini par : p A = 1, 00 bar ; V A = 10, 0 L ; T A = 300 K à l état final pour lequel V B = 1, 00 L. Cette compression peut s effectuer : de manière isotherme de manière monotherme irréversible, sous une pression extérieure constante de 1 bar de manière isentropique (adiabatique réversible). Calculer, pour chacune de ces transformations : la température finale T B et la pression finale p B le travail W AB et la quantité de chaleur Q AB mis en jeu, ainsi que la variation d énergie interne U AB. (R = 8, 31 J K 1 mol 1, γ = 1, 40) 1
VI Une mole de gaz parfait monoatomique parcourt le cycle des transformations réversibles représenté par la figure suivante : 2.5 Pression (bar) 2 1.5 1 2 B (Q=0) A 1 C 3 Calculer la pression, le volume et la température pour chacun des états 1, 2 et 3. Calculer le travail, la quantité de chaleur et la variation d énergie interne pour chacune des transformations A, B et C. 0.5 20 22,4 25 30 35 Volume (L) Le cycle ABC est-il moteur (le système cède du travail à l extérieur) ou récepteur? (c V = 12, 5 J K 1 mol 1, R = 8, 31 J K 1 mol 1 ) VII On fait subir à une mole de gaz parfait une succession de transformations réversibles représentées par le cycle ABCDA ; AB et CD sont des isothermes. B C Pression D On donne : p A = 1, 00 bar V A V B = 8 V C V B = 3 T A = 300 K 0 0 Volume A Calculer p B, T B, T C, et T D. Déterminer pour chaque transformation le travail et la quantité de chaleur échangés avec le milieu extérieur. Montrer sur cet exemple que pour un cycle la variation d énergie interne est nulle. (c p = 20, 79 J K 1 mol 1, c V = 12, 47 J K 1 mol 1 ) VIII Une certaine quantité d un gaz parfait qui occupe un volume de 1, 00 L à 298 K sous une pression de 1, 00 bar (état A) est comprimée selon un processus réversible jusqu à une pression de 20, 0 bar. Pression (bar) 10 1 B D C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Volume (L) A 1) Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés entre le système et l extérieur, ainsi que la variation d énergie interne du système lors de cette compression : si la température du système est maintenue à 298 K pendant la compression (AB). si la compression est adiabatique (AC). 2) Calculer jusqu à quelle pression p D il faut comprimer adiabatiquement le système gazeux A pour qu après refroidissement à volume constant on ait l état final B (p = 20, 0 bar, T = 298 K). Calculer la quantité de chaleur cédée à l extérieur au cours de la phase de refroidissement. (R = 8, 31 J K 1 mol 1, γ = 1, 40) IX On se propose de mesurer la capacité calorifique massique de l argent à l aide d un calorimètre adiabatique contenant une masse d eau m e = 200 g à la température de 18, 9 o C. 2
1) Dans une phase préliminaire, on étalonne le calorimètre en plogeant un conducteur ohmique, de résistance 100 Ω, parcouru par un courant d intensité I = 0, 8 A. Au bout de 100 s, on constate une élévation de température de 7, 00 K. Calculer la masse en eau E du calorimètre, et en déduire la capacité calorifique du calorimètre C cal. 2) On introduit dans le calorimètre adiabatique 200 g d eau et un bloc d argent de masse 82 g, le tout à la température T = 18, 9 o C. Au moyen de la résistance 100 Ω parcourue par un courant d intensité 0, 8 A au bout de 100 s, on constate une élévation de température de 6, 87 K. Déterminer la capacité calorifique massique de l argent. Donnée : capacité calorifique de l eau liquide : c = 4, 18 J K 1 g 1 Thermochimie X La réaction de saponification est une réaction totale : CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH CH 3 COONa + CH 3 CH 2 OH On fait réagir 5, 00 mol de soude avec 200 g d éthanoate d éthyle (M = 88, 0 g mol 1 ). Une fois la réaction terminée, calculer les grandeurs suivantes : l avancement de la réaction ξ les masses des divers constituants de ce système chimique. XI 1) On fait réagir 1, 0 g de H 2 sur 10 g de N 2 suivant la réaction : 3 H 2 +N 2 2 NH 3. Calculer l avancement de la réaction. 2) En fait, la réaction précédente est un équilibre : 3 H 2 + N 2 2 NH 3. Dans les mêmes conditions que précédemment, on a à l équilibre : n (H 2 ) = 0, 20 mol, n (N 2 ) = 0, 26 mol et n (NH 3 ) = 0, 20 mol. Calculer la valeur de l avancement de la réaction ξ. Calculer le taux de conversion τ(h 2 ) ou degré d avancement α de la réaction. XII Calculer l enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K : CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) On donne les enthalpies de formation suivantes (à 298 K) : f H 0 (CH 4, g) = 74, 8 kj mol 1 f H 0 (CO 2, g) = 393, 5 kj mol 1 f H 0 (H 2 O, l) = 285, 8 kj mol 1 XIII À l aide des enthalpies de réaction standard des réactions suivantes : C graph + O 2 (g) CO 2 (g) C diam + O 2 (g) CO 2 (g) r H 0 = 393, 51 kj mol 1 r H 0 = 391, 71 kj mol 1 Calculer l enthalpie de transformation allotropique : C diam C graph 3
XIV Calculer l enthalpie de formation de H 2 O(g) à 25 o C, connaissant : à 298 K : f H 0 (H 2 O, l) = 285, 8 kj mol 1 à 373 K : vap H 0 (H 2 O, l) = 40, 6 kj mol 1 c 0 p(h 2 O, l) = 75, 2 J K 1 mol 1 c 0 p(h 2 O, g) = 33, 9 J K 1 mol 1 XV Calculer vap H 0 (Br 2, l) à 332 K (température de vaporisation). Les tables donnent les valeurs suivantes : f H 0 (Br 2, g) = 30, 7 kj mol 1 à 298 K c 0 p(br 2, g) = 33, 0 J K 1 mol 1 c 0 p(br 2, l) = 75, 0 J K 1 mol 1 (Br 2 est liquide à l état standard) XVI L enthalpie standard de formation de l ammoniac à 298 K est f H 0 (NH 3,g ) = 46, 19 kj mol 1. 1) Calculer l énergie interne de la réaction de formation de l ammoniac à 298 K. 2) Exprimer l enthalpie standard de formation de l ammoniac en fonction de la température et donner sa valeur à T = 350 K. On donne : c 0 p(h 2,g ) = 28, 6 + 1, 2 10 3 T J K 1 mol 1 c 0 p(n 2,g ) = 27, 8 + 4, 2 10 3 T J K 1 mol 1 c 0 p(nh 3,g ) = 24, 7 + 37, 4 10 3 T J K 1 mol 1 XVII À l aide des enthalpies standard de liaison données dans le tableau, déterminer l enthalpie de chacune des réactions suivantes, à l état gazeux : HCl + C 2 H 4 C 2 H 5 Cl C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl Enthalpies standard de différentes liaisons chimiques à 298 K (en kj mol 1 ) : C H H Cl C = C C Cl C O O H Cl Cl C C 415 432 615 328 350 463 243 344 XVIII À partir des données suivantes à 298 K, calculer l enthalpie de la liaison C = C. f H 0 (C 2 H 4, g) = 29, 3 kj mol 1 sub H 0 (C) = 717, 7 kj mol 1 H 0 (C H) = 416 kj mol 1 H 0 (H H) = 435 kj mol 1 4
XIX 1) Écrire la réaction de formation de l éthane C 2 H 6 (g) à 25 o C. 2) Calculer l enthalpie de la liaison C C dans la molécule d éthane. 3) On brûle à température et pression constantes 5, 0 g d éthane dans 95 g d air : a) donner la composition en nombre de moles du mélange final. b) calculer la quantité de chaleur dégagée lors de cette combustion (réaction totale) à 298 K. Données à 298 K : f H 0 (C 2 H 6, g) = 84, 7 kj mol 1 f H 0 (CO 2, g) = 393, 5 kj mol 1 f H 0 (CH 4, g) = 74, 8 kj mol 1 f H 0 (H 2 O, l) = 285, 8 kj mol 1 sub H 0 (C, graph) = 718, 4 kj mol 1 H 0 (H H) = 436 kj mol 1 Air : 22, 2 % de O 2, 77, 8 % de N 2 (en masse). XX Toutes les données sont rassemblées à la fin. A - Une certaine quantité d éthylène (C 2 H 4 ) dégage en brûlant 12, 58 kj à 25 o C. a) Calculer le volume de dioxyde de carbone produit par cette combustion à 25 o C sous la pression de 1, 00 bar. b) Quelle masse d eau initialement à 25 o C peut-on convertir en vapeur à 365 o C, sous une pression de 1, 00 bar, en utilisant la chaleur produite par 1, 00 m 3 d éthylène brûlant à 25 o C? Remarque : pour répondre à cette question, on n utilisera que la partie constante des capacités calorifiques. B - 1) On fait brûler à 25 o C sous 1, 00 bar une mole de gaz butane (C 4 H 10 ) dans la quantité d oxygène juste nécessaire à la réaction totale. a) Calculer l enthalpie standard de cette réaction de combustion à 25 o C. b) On utilise la chaleur produite par cette combustion pour chauffer 1, 00 kg d eau initialement à 25 o C. Calculer la température finale de l eau et préciser son état physique. Remarque : pour répondre à cette question, on n utilisera que la partie constante des capacités calorifiques. 2) Dans une enceinte thermiquement isolée de volume variable, on fait brûler à 25 o C sous une pression constante de 1, 00 bar une mole de gaz butane dans une quantité d air égale au double de la quantité théorique nécessaire. On suppose que l eau formée est à l état gazeux. a) Calculer l enthalpie standard de cette réaction à 298 K. b) Donner la composition en nombre de moles du mélange gazeux avant et après combustion. c) Calculer la température maximale atteinte par le mélange gazeux. On admettra que la moitié de la chaleur dégagée est transmise aux gaz, le reste étant absorbé par les parois de l enceinte. 5
à 298 K : à 373 K : c p (H 2 O, l) = c p (H 2 O, g) = c p (O 2, g) = c p (CO 2, g) = c p (N 2, g) = f H 0 (C 2 H 4, g) = 51, 9 kj mol 1 f H 0 (CO 2, g) = 393, 1 kj mol 1 f H 0 (H 2 O, l) = 285, 5 kj mol 1 f H 0 (H 2 O, g) = 241, 6 kj mol 1 f H 0 (C 4 H 10, g) = 124, 6 kj mol 1 vap H 0 (H 2 O, l) = 40, 6 kj mol 1 75, 4 J K 1 mol 1 34, 1 + 21, 0 10 3 T J K 1 mol 1 30, 0 + 1, 00 10 3 T J K 1 mol 1 32, 2 + 22, 0 10 3 T J K 1 mol 1 28, 3 + 2, 00 10 3 T J K 1 mol 1 R = 8, 31 J K 1 mol 1. Composition de l air en volume : 20 % O 2, 80 % N 2. Deuxième principe, équilibres chimiques XXI Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse m 1 = 1, 00 kg d eau à T 1 = 20, 0 o C, on place un bloc de glace à T 2 = 0, 00 o C, de masse m 2 = 500 g. Déterminer : la composition et la température du mélange à l équilibre les variations d entropie de l eau initialement à l état solide et à l état liquide. La transformation est-elle réversible? c p (H 2 O) = fus H(glace) = 4, 18 kj kg 1 K 1 336 kj kg 1 XXII Calculer l entropie absolue S pour une mole de dioxygène à 500 o C et sous 100 bar. c 0 p(o 2 ) = S298K 0 (O 2) = 36, 2 + 8, 45 10 4 T J K 1 mol 1 205 J K 1 mol 1 XXIII Quelle est la variation d entropie accompagnant la réaction suivante effectuée dans les conditions standard? H 2(g) + Cl 2(g) 2 HCl (g) HCl peut-il se décomposer spontanément en H 2 et Cl 2 dans ces conditions? S298K 0 (H 2, g) = S298K 0 (Cl 2, g) = S298K 0 (HCl, g) = 187 f H298K 0 (HCl, g) = 131 J K 1 mol 1 223 J K 1 mol 1 J K 1 mol 1 92, 3 kj mol 1 6
XXIV La molécule d hexane est-elle stable ou se décompose-t-elle spontanément dans les conditions standard suivant la réaction : C 6 H 14(l) C 4 H 10(g) + C 2 H 4(g) f G 0 298K (C 4H 10, g) = f G 0 298K (C 6H 14, l) = f G 0 298K (C 2H 4, g) = 17, 4 kj mol 1 9, 60 kj mol 1 68, 2 kj mol 1 XXV On donne à 25 o C, pour les composés suivants à l état gazeux : Nom f H 0 (kj mol 1 ) S 0 (J K 1 mol 1 ) acide formique -363 251 eau -242 189 monoxyde de carbone -111 198 Calculer, dans ces conditions, la valeur de la constante d équilibre K p de la réaction suivante : CO (g) + H 2 O (g) HCOOH (g) XXVI On réalise à la température de 1 280 K, sous la pression de 1, 00 bar, la réaction suivante : CO 2(g) + H 2(g) CO (g) + H 2 O (g) (I) À la même température, les réactions (II) et (III) : CO (g) + 1 2 O 2(g) CO 2(g) H 2(g) + 1 2 O 2(g) H 2 O (g) ont respectivement les enthalpies standard suivantes : (II) (III) r H1280K 0 (II) = 282, 6 kj mol 1 r H1280K 0 (III) = 243, 7 kj mol 1 1) Quelle est à 1 280 K l enthalpie standard de la réaction (I)? 2) La réaction (I) est un équilibre. À cette température, la constante d équilibre exprimée en fonction des pressions partielles a pour valeur K p = 1, 568. En déduire, à cette même température, l enthalpie libre et l entropie standard de la réaction (I). 3) Quelle est l influence d une variation de pression sur cet équilibre? (on considère les gaz comme parfaits ; R = 8, 31 J K 1 mol 1 ) XXVII On étudie la réaction suivante de dissociation de N 2 O 4(g) : N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) 1) Quelle est l influence de la pression sur cet équilibre? 2) Calculer l enthalpie standard de cette réaction à 298 K, et en déduire l influence de la température sur cet équilibre. 7
3) Calculer, à 298 K, l enthalpie libre standard de cette réaction et la constante d équilibre K p. 4) Dans un récipient, on introduit 2, 00 mol de N 2 O 4(g). Le récipient est porté à 298 K sous une pression de 1, 00 bar. Quelle est la composition en nombres de moles du mélange à l équilibre? En déduire le pourcentage de N 2 O 4(g) dissocié. 5) Avec la même quantité initiale de N 2 O 4(g) qu à la question précédente, on souhaite maintenant avoir une proportion de 10 % de N 2 O 4(g) dissocié. Sous quelle pression devra-t-on travailler si la température reste à 298 K? f H 0 298K (kj mol 1 ) S 0 298K (J K 1 mol 1 ) N 2 O 4(g) 9,16 304,29 NO 2(g) 33,18 240,06 R = 8, 314 J K 1 mol 1 (extrait de l examen de juin 2007) XXVIII On étudie la réaction suivante en phase gazeuse : C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 On fait passer C 2 H 6 pur sur un catalyseur de déshydrogénation et on calcule le pourcentage d hydrogène moléculaire à l équilibre : à 900 K et sous 1, 00 bar, le mélange gazeux renferme 17, 9 % de H 2 en volume à 1 000 K et sous 1, 00 bar, on a 33, 6 % de H 2. Calculer r H 0, r G 0 et r S 0 à 900 K pour la réaction étudiée. XXIX À 1 360 K, on introduit H 2 S (g) dans un réacteur. Il se dissocie suivant la réaction : H 2 S (g) H 2(g) + 1 2 S 2(g) L enthalpie de cette réaction sous la pression de 1, 00 bar est 89, 7kJ mol 1 (supposée indépendante de la température). 1) Sous la pression atmosphérique normale, l enthalpie libre de la réaction à 1 360 K est 23, 6kJ mol 1. Calculer la constante d équilibre K p à cette même température. 2) La température est ensuite ramenée à 1 000 K. Dans ces conditions, calculer les valeurs de K p et α, degré de dissociation de H 2 S (on supposera α négligeable devant 1). (R = 8, 31 J K 1 mol 1 ) 8
Cinétique chimique XXX La réaction de décomposition de l éthane est effectuée à volume et température constants. C 2 H 6(g) C 2 H 4(g) + H 2(g) À l instant initial, la pression p 0 de l éthane pur est égale à 0, 53 bar. La vitesse de réaction peut se mettre sous la forme : v = dp C 2H 6 dt = k p C2H 6 où p C2H 6 est la pression partielle de l éthane dans le mélange. On mesure une pression totale p tot = 0, 57 bar au bout de 120 s. 1) Exprimer p C2H 6 en fonction de p 0 et p tot. 2) Établir l équation de vitesse t = f(p tot, p 0 ). 3) Calculer la constante de vitesse k et le temps de demi-réaction. XXXI La décomposition de N 2 O en phase gazeuse est une réaction quantitative. N 2 O (g) N 2(g) + 1 2 O 2(g) À une température T = 990 o C, dans un récipient fermé indéformable, on mesure la pression totale en fonction du temps : t / min 0 30 52 100 p tot / mmhg 200 232 250 272 1) Calculer la pression finale et le temps de demi-réaction. 2) À la même température mais à une pression initiale de 400 mmhg, le temps de demiréaction est de 52 min. Quel est l ordre de la réaction? Calculer la constante de vitesse. XXXII On réalise la saponifiaction de l acétate d éthyle par la soude à 30 o C : CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaOH CH 3 COONa + CH 3 CH 2 OH Les concentrations de soude et d acétate d éthyle à t = 0 sont toutes les deux égales à 0, 050 mol L 1. On mesure la concentration de soude en fonction du temps : t / min 4 15 37 83 c NaOH / (mol L 1 ) 0,0441 0,0337 0,0229 0,0136 1) Quel est l ordre de la réaction? Calculer la constante de vitesse. 2) Calculer le temps de demi-réaction, ainsi que le temps au bout duquel 90% de l acétate d éthyle a été saponifié. 9