Croissance et propriétés structurales de nano-objets bi-métalliques D. Alloyeau 1,2, C. Ricolleau 2 1 National Center for Electron Microscopy (NCEM) Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) USA 2 Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) Université Paris 7 Denis Diderot / CNRS Collaborations : Nadi Braidy, Yann Le Bouar, Annick Loiseau Laboratoire d Étude de Microstructures (LEM) ONERA / CNRS Christine Mottet Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille, CNRS, Campus de Luminy Tetsuo Oikawa Research and Development Laboratory (Akishima, Tokyo, Japon) - Jeol Company
GDR Nanoalliage Thématiques : Synthèse de nanoparticules bi-métalliques Par voie chimique / Par voie physique Caractérisation Microscopie électronique / Champ proche / Synchrotron Modélisations simulations Méthodes statistiques / Méthodes de structure électronique Propriétés physiques et chimiques Structurales / Magnétiques / Optiques / Catalytiques Compréhension entre taille, structure et composition chimique de nanoparticules et propriétés Influence des effets de taille finie sur le diagramme de phase de nano-objets bimétalliques Contacts : Christine MOTTET / Christian RICOLLEAU Christine.Mottet@cinam.univ-mrs.fr / Christian.Ricolleau@univ-paris-diderot.fr
Pourquoi des nanoparticules bimétalliques? Améliorer et / ou contrôler les propriétés chimiques et physiques Catalyse : Augmenter la sélectivité et l efficacité des réactions AuPd est 70 fois plus actif que le Pd dans la réaction d oxydation du CO à basse température Optiques : Propriétés optiques ajustables AuAg en solution solide : fréquence plasmon continûment variable en fonction de la composition relative en Au et Ag [1] Au / Ag en cœur / coquille : autre réponse optique Magnétiques : Nanoparticules ferromagnétiques à T ambiante CoPt, FePt qui ont une anisotropie magnétique très importante dans la phase ordonnée. Nanoparticules de 10 nm ferromagnétiques à T ambiante [1] Gaudry et al. Phys. Rev. B, vol. 64 (8), 085407, 2001
Plan de l exposé Pour étudier les effets de taille et les effets d alliage sur les propriétés physiques : Etude de la croissance des particules permet de déterminer les paramètres expérimentaux qui gouvernent la taille, la composition, la structure et la morphologie des particules Il faut utiliser des techniques pour déterminer à l échelle de la particule unique : sa composition sa structure sa morphologie Techniques de Microscopie Electronique en Transmission (MET) : Haute résolution, MET en mode balayage (STEM), tomographie et diffraction en mode nanosonde Exemples d application à divers systèmes : AuPd, AuAg et CoPt Propriétés physiques : Spectroscopie de perte d énergie des électrons Imagerie des modes de plasmon dans des nanostructures d or
Croissance des nanoparticules bi-métalliques Chimie : Réduction de sels métalliques Micelles Physique : Croissance sur des surfaces à partir de phase vapeur soit en co-déposition / soit alternée Croissance en vol Dans les deux cas : 2 espèces métalliques qui diffusent en solution ou sur une surface Que forme-t-on? Alliage (ordonné ou solution solide) et composition Nanoparticules démixées Nanoparticules Cœur / coquille On ne peut pas se fier au diagramme de phase car : Croissance Hors équilibre
Mécanisme de croissance des nanoparticules bi-métalliques Les deux mécanismes qui assurent le transport de matière et donc la croissance sont : Mûrissement d Ostwald Images STM Physics Department of Aarhus University (Danemark) Coalescence Apport de la microscopie haute résolution corrigée des aberrations
La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche? Onde incidente k i Il y a diffusion cohérente ou diffraction dans la direction k f si : k f k i = g avec g un vecteur du réseau réciproque. On déduit, à partir de ce résultat, la relation de Bragg : 2d hkl sin = n Construction d Ewald : outil pour déterminer facilement les directions des faisceaux diffractés par un cristal pour une direction incidente donnée. k f k i k f Onde transmise Diffraction de Bragg Onde réfléchie g
La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche? Réseau réciproque d un cristal très mince Cristal cubique simple Réseau réciproque
Imagerie haute résolution Plan focal arrière Plan image 2 nm
Influence de l aberration sphérique Microscopie photonique TEM non corrigé Lentille convexe Nanoparticule de CoPt (fort effet de délocalisation du contraste d interférence) Lentille convexe + Lentille concave Résolution spatiale : r s C s 1/4 3/4 Introduit une délocalisation du système de franges d interférence
Correction des aberrations dans un microscope Cs corrector (Imaging) Objective lens Transfer doublet 1 Hexapole1 Transfer doublet 2 Hexapole2 Lentille objectif Objective plane f 2f 2f Coma free plane back focal plane Correcteur de Cs de type hexapole M. Haider et H. Rose, CEOS GmbH 2f f Plan focal Sans Correction Cs Correction Cs
Effet du correcteur d aberration sphérique sur les images Cristal de GaAs projeté selon l axe [110] Nanoparticules d or sur C amorphe Potentiel projeté 1.41Å Image haute résolution non corrigée Non corrigée Cs = 0.5 mm Corrigée Cs = 0.01mm Florent HOUDELIER CEMES Toulouse Image haute résolution corrigée
Observation du mécanisme de coalescence à l échelle atomique : système Au / C amorphe 05min 1 2 3 4 5 6 7 min00 40 20sec sec 4 nm Nanoparticles d or déposées sur C amorphe TEAM 0.5 microscope Damien ALLOYEAU NCEM LBNL Berkeley Or-Nano 2008
Alliage VS Ségrégation En fonction de : -Température - Flux d atomes - Espèces d atomes - Protocole de croissance : alterné, co-dépôt ou co-précipitation On peut former : B C D A E F
La microscopie en transmission en mode balayage : STEM EDXS Electrons incidents Imagerie HAADF imagerie en contraste de Z Rayons X L intensité des images en HAADF vient des e diffusés aux grands angles (interaction avec le noyau des atomes sondés) Electrons diffusés Intérêt du Z-contrast : Détecteur annulaire Détecteur Champ clair e - EELS Intensité proportionnelle à.t.z avec : 2 (entre 1.5 et 2) : densité du matériau t : épaisseur de l échantillon Z : numéro atomique
Exemple : système Au-Pt Nanoparticules Au-Pt obtenues par réduction de sels métalliques en milieu polyol Précipitation séquentielle : Nanoparticules de Pt formée en solution : réduction de H 2 PtCl 6 Ajout d une solution contenant des sels d or HAuCl 4 Formation de nanostructures cœur / coquille de AuPt observées en HAADF Intensité ne varie pas en Z 2 : influence des contraintes entre le cœur et la coquille sur le contraste en HAADF D. Garcia-Gutierrez, C. Gutierez-Wing, M. Miki-Yoshida and M. Jose-Yacaman, Applied Physics A, 79, 481 (2004)
STEM HAADF et Simulations Application au système Au-Ag Or-Nano 2008 AuAg forme un alliage dans toute la gamme de concentration en Au (resp. Ag) mais on peut former des systèmes cœur / coquille en jouant sur le protocole de croissance Thermo : Energie de surface Ag / Au Energie de cohésion Ag / Au 1.25 / 1.55 J.m -2 2.95 / 3.81 ev / atom On forme un cœur / coquille avec cœur Au : Au / Ag Impossible de mettre en évidence cœur / coquille en HRTEM car a Ag = 4.09 et a Au = 4.08. Expériences Modèles et simulations Z. Li et al. Faraday Discussions, vol. 138, 363, 2008
STEM HAADF : vers la résolution atomique résolue chimiquement Correcteur d aberration sphérique de la lentille condenseur Forme de la sonde Profil de sonde expérimental (correcteur STEM) Intensity FWHM 0.106nm (±0.005nm) 0 (a) Sonde non corrigée (b) Sonde corrigée -0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 [nm ] Taille de sonde 0.1 nm (avec un Cs condenseur = 0)
STEM HAADF : Résolution atomique Cristal en axe de zone Diffusion à grands angles Nanoparticules de CoPt ordonnée en axe de zone [110] Co : gris Pt : blanc Cristal en axe de zone effet de channeling qui produit une image atomique sensible à la chimie Nadi BRAIDY Michael ROBERTSON Acadia University (Wolfville Canada)
STEM : Cartographie chimique à l échelle nanométrique Système Au-Pd / Al 2 O 3 Imprégnation de Al 2 O 3 par solutions aqueuses de PdCl 2 et HAuCl 4 puis calcination et réduction sous H 2 Mode d acquisition : spectre image avec une sonde corrigée A. Herzing et al. Faraday Discussions, vol. 138, 337, 2008
Système Au-Pd / Al 2 O 3 Energie de surface : Au : 1.5 J.m -2 Pd : 2.05 J.m -2 Cœur / coquille Pd / Au On forme : Au / Pd Tendance à former des liaisons Pd-O car dans la gamme de température 200-400 C on oxyde plus facilement le Pd que l Au Calcination + réduction à 500 C Cœur / coquille Pd / Au Au Pd A. Herzing et al. Faraday Discussions, vol. 138, 337, 2008
Thermodynamique des nanoalliages : Effet de taille sur le diagramme de phase de nanoparticules d alliage ordonné
Le système Co-Pt Diagramme de phase du CoPt à l état massif Phase L1 0 Structure quadratique ordonnée CoPt : c/a 0,98 Forte anisotropie magnétique Etude de la croissance des nanoparticules pour comprendre l origine de la phase CFC brut d élaboration Propriétés structurales en fonction de la taille des particules Détermination de l ordre structural par diffraction et imagerie électronique
Croissance des nanoparticules de CoPt par Ablation Laser Pulsé (PLD) sous ultra vide Or-Nano 2008 Déposition alternatée de phase vapeur de Cobalt et de Platine. Fréquence et fluence du laser Epaisseur nominale (balance à quartz) Taux d évaporation Nature et température du substrat (T s ) Contrôle de la morphologie (taille, forme, densité, composition) et de la structure des agrégats
750 C Comportement en fonction de la température des nanoparticules de CoPt Expérience de recuit in situ 710 C Co 55 Pt 45 : épaisseur nominale 2 nm, T s = 500 C Structure désordonnée (CFC) hors équilibre 600 C Mise en ordre (CFC L1 0 ) : 600 C Coalescence : 710 C Transition de phase (750 C) : pas d effets de taille CFC désordonnée 760 C L1 0 ordonnée 25 C Optimisation des paramètres de synthèses : Température du substrat (T s ) / Taux de déposition
Nanoparticules de structure, taille et composition contrôlées Nanoparticules isolées et ordonnées sans recuits post-synthèse T s = 650 C T s = 650 C T s = 725 C Orientée selon la direction [112] Orientée selon la direction [001] Orientée selon la direction [110] 0-21 -110 02-1 20-1 110-110 1-10 001-110 0-21 1-10 1-10 -1-10 00-1 D. Alloyeau et al. Nanotechnology, vol. 18 (37), 375301, 2007
STEM / NBD : Nouvelle technique pour augmenter l efficacité de l analyse structurale des particules STEM nanodiffraction technique for the structural analysis of CoPt nanoparticles, D. Alloyeau et al. Ultramicroscopy, 2008. Diaphragme Condenseur 10μm 2 2 2 3 Mode STEM / NBD Avantage : Nanosonde quasi-parallèle Avantage : Contrôle précis de la position de la sonde Or-Nano 2008 Axe optique Axe optique Diaphragme Condenseur 40μm Lentille Condenseur C2 Plan focal objet Plan de focal objet de la lentille objectif la lentille objectif supérieure supérieure Lentille Condenseur C1 Bobines déflectrices Système de balayage Mini-lentille condenseur Lentille objectif supérieure Échantillon Microscope en mode STEM + Système d illumination NBD A a Augmenter le nombre de particules analysées 750 C Particule de 3 nm 2 1 2 2 Diaphragme Condenseur 10μm b Bobines déflectrices Système de balayage Axe optique Particule de 7 nm Lentille Condenseur C1 20-2 002 02-2 -220 1-11 -111 Lentille Condenseur 2-20 1-1-1 C2 00-2 -202 Confirmation des résultats par des analyses structurales statistiques Mode STEM Mode NBD 35 particules orientées selon <110> (3 nm < Taille < 7 nm) Pas EFFET DE TAILLE 11 de présentent particules des ordonnées réflexions Avantage : Avantage de sur : surstructure l échantillon (soit recuit 1/3) à 650 C 24 ne présentent que des réflexions fondamentales (soit 2/3) Contrôle précis de lades particules Nanosonde position de la sonde Particules avec Cristallographie dans les deux quasi-parallèle une taille dans : états structuraux le plan de projection <101] ne présente que des réflexions sur l échantillon fondamentales recuit (soit à 750 C 2/3 des axe de zone <110>) (ordinateur) inférieure à 3 nm ne s ordonnent pas. [110] présentent des réflexions de surstructure (soit 1/3 des axe de zone <110>) Inconvénient : Inconvénient Conclusion : Sonde convergente Sur l échantillon Imprécision recuit à 750 C sur toutes la les particules de taille comprise position entre de 3 la et sonde 7 nm sont ordonnées c bb Mini-lentille condenseur 0-22 1-1-1 cc 1-10 -110-202 1-11 -1-12 0-22 -11-1 Orient. [111] 002-220 -111-110 02-2 1-10 Lentille objectif supérieure Échantillon 2-20 00-2 [110] 11-2 -11-1 20-2 [011] ou [101] Orient. [111]
Effet de taille : vers un nouveau diagramme de phase des nanoparticules de CoPt Particules avec une taille dans le plan de projection inférieure à 3 nm ne s ordonnent pas. EFFET DE TAILLE Diminution de la température de transition de phase T c < 600 C pour <D> 3 nm 2 nm < Taille < 3 nm NP CFC désordonnée NP CFC NP L1 0 ordonnée Confirmé par des simulations Monte Carlo Groupe de C. Mottet (France) Groupe de R. Ferrando (Italie)
D autres paramètres physiques influencent la thermodynamique des nanoparticules <D>= 3,3 nm Polydispersité 33% Taux de couverture 35% 650 C 750 C <D>= 4.8 nm Polydispersité 50% Taux de couverture 38% Particules de même taille dans le plan de projection (3 nm< D < 4.5 nm) mais dans des états structuraux différents. 750 C 650 C 750 C Particule ordonnée Particule désordonnée Particule ordonnée
Effet de la morphologie 3D des particules 3 nm < Particule ordonnée < 4.5 nm 750 C Série focale expérimentale : nanoparticule ordonnée (4.5 nm) orientée selon la direction [001] Défocalisation 30 nm Défocalisation 40 nm Défoccalisation 55 nm 3nm Epaisseur 4 nm 3 nm < Particule désordonnée < 4.5 nm 650 C 1 nm 1 nm 1 nm 1 nm 1 nm 1 nm Epaisseur 2.5 nm Or-Nano 2008 Série focale calculée : Code dans le cadre de la théorie dynamique (JEOL). Méthode multislice nanoparticule ordonnée (4.5 nm) orientée selon la direction [001] Épaisseur 4 nm
Tomographie électronique Objet de départ Espace réel 1 2 3 4 5 Principe de la 6 tomographie 7 Directions de projection Objet reconstruit TF -1 TF 1 2 1 Espace de Fourier 3 4 5 Sections centrales 7 6 Représentation de l objet dans l espace de Fourier 141
Tomographie électronique Artefact du cône manquant Vue de dessus Vues de dessus Vues de face Vue de face + = Espace réel + = Espace réciproque
Comparaison des algorithmes de reconstruction Volume total Demi-volume Problème dans la rétro-projection simple : Les basses fréquences sont surreprésentées Rétro projection pondérée Objet d origine Rétro projection simple Rétro projection pondérée
Morphologie 3D des particules par tomographie électronique Nanoparticules recuites à 650 C Nanoparticules recuites à 750 C 66 nm
Une épaisseur critique pour la mise en ordre 32 nm y x z Plan (x, z) Plan (y, z) 9,2 nm Facteur l allongement dans la direction z du tomogramme e sin cos sin cos Avec angle de tilt maximum P. Penczek et al. Ultramicroscopy 60, 393-410 (1995) Échantillon recuit à 650 C Échantillon recuit à 750 C Particules désordonnées Particules ordonnées 3 nm < Particule ordonnée < 4.5 nm 3nm Epaisseur 4,5 nm 3 nm < Particule désordonnée < 4.5 nm Epaisseur 3nm
Epaisseur critique : approche théorique C. Mottet / CINaM Marseille Diminution de 100 C de la température de transition de phase par rapport au volume i.e. même décalage de la transition que pour une nanoparticule sphérique 3D de 3 nm Isotrope Anisotrope
Spectroscopie de perte d énergie des électrons Intensité (u. arb) Zero loss peak Pertes proches Seuils d absorption Pt M4 =2202 ev Pt M5 =2122 ev Pertes d énergie (ev) Pertes d énergie (ev) Intensité (u. arb) Seuils d absorption O K =532 ev Seuils d absorption Co L2 =793 ev Co L3 =778 ev Pertes d énergie (ev)
TEM filtré en énergie électron monoénergétique échantillon électron polyénergétique Schéma de principe du filtre Omega (Brevet Zeiss) Lentilles de correction Diaphragme d entrée Plan d entrée image FILTRE OMEGA Sélection angulaire Prisme magnétique Image achromatique Fente de sélection en énergie Sélection énergétique électron monoénergétique
Imagerie filtrée en énergie On sélectionne, à l aide d une fente située dans le plan de dispersion du filtre, des électrons qui ont perdu une énergie caractéristique E i. On forme une image avec ces électrons d énergie E i seulement. Méthode des trois fenêtres : 1 image post-seuil 2 images avant le seuil pour modéliser le fond continu Soustraction du fond continu à l image post-seuil
Application de la spectroscopie de pertes d énergie des e Imagerie de modes de plasmon de surface dans des nanostructures d or Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur des nano-objets uniques d or Sphères d or : réduction de HAuCl 4 en milieu citrate Nanorods d or : croissance en solution à partir d un germe d Au et en présence de CTAB STEM VG avec source froide : 0.40eV Optimisation des conditions d extraction des e : 0.25 ev M. Bosman, V. Keast, M. Watanabe, A. Maarouf and M. Cortie, Nanotechnology, 18, 165505 (2007
Conclusions Etude de la croissance : approche structurale, morphologique et chimique des nano-objets Approche structurale : Haute résolution et nanodiffraction en mode STEM Morphologie 3D des nano-objets : Tomographie Analyse chimique : STEM HAADF et cartographie chimique Spectroscopie : Imagerie chimique et mode de résonance plasmon Développements : Microscopie électronique haute résolution quantitative : combinaison correcteur d aberration et simulations (reconstruction de fonctions d onde) Tomographie atomique Microscopie in situ avec corrections des aberrations