1. Objet et principe de la spectroscopie La spectroscopie est l'ensemble des techniques qui permettent d'analyser la lumière émise par une source lumineuse, ou la lumière transmise ou réfléchie par un corps absorbant. Pour cela, on utilise un spectroscope (doc 1) qui permet d'observer et d'étudier le spectre obtenu, c'est-à-dire l'ensemble des radiations constituant cette lumière. Le spectroscope comporte donc un système dispersif, prisme ou réseau, qui sépare les différentes radiations composant le rayonnement analysé. Il existe différents types de spectres : spectres d'émission et spectres d'absorption ; spectres continus et spectres de raies. Doc 1 : Spectroscope à prisme. a. Principe des spectroscopes à prisme Expérience. Une source de lumière blanche éclaire une fente F. Avec une lentille convergente L, on forme l image de cette fente (F) sur un écran (F ) (doc 2a). On interpose le prisme de verre d indicez n sur le trajet de la lumière. Le faisceau lumineux est alors dévié vers la base du prisme, et nous voyons apparaître une plage continue aux couleurs de l'arc en ciel (doc 2b), dans laquelle on distingue successivement : le rouge, l'orangé, le jaune, le vert, le bleu, l'indigo et le violet. L'ensemble de ces couleurs constitue le spectre de la lumière blanche. La lumière blanche est donc une lumière complexe, résultant de la superposition d'une infinité de radiations colorées. lampe fente F prisme F écran lentille doc 2b Doc 2a : Dispersion de la lumière blanche par un prisme : Le violet est plus dévié que le rouge car l indice de réfraction du verre est plus grand b pour le violet que pour le rouge : n = a + ou a et b sont des constantes. λ 2 Interprétation : Le phénomène de dispersion. Chaque lumière monochromatique est une onde électromagnétique caractérisée par sa fréquence ν, ou sa longueur d'onde dans le vide λ 0. L'indice de réfraction du prisme a une valeur plus grande pour les radiations violettes, de plus courtes longueurs d'onde (λ 0 = 400 nm), que pour les radiations rouges de plus grandes longueurs d'onde (λ 0 = 800 nm). La déviation résultant de la double réfraction est donc plus grande pour les radiations de courtes longueurs d'onde ; les différentes radiations composant une lumière polychromatique sont alors séparées après traversée du prisme : on dit qu il y a dispersion. Dans la pratique, le spectroscope comporte un cercle gradué (ou goniomètre) pour la mesure précise des angles, et une graduation micrométrique qui permet de repérer avec précision les différentes radiations monochromatiques (voir TP). b. Principe des spectroscopes à réseau Expérience Cours_spectroscopie.doc 1/7
Une source de lumière blanche éclaire une fente F. Avec une lentille convergente L, on forme l image de cette fente (F) sur un écran (F ) (doc 3a). On interpose alors devant la fente source un réseau dont les traits sont parallèles à la direction de la fente. Nous observons sur l'écran, de part et d'autres de l'image F', plusieurs spectres de la lumière banche, disposés symétriquement deux à deux par rapport à F (doc 3b). Contrairement à l expérience réalisée avec un prisme, la lumière rouge est ici plus éloignée de l'axe que la lumière violette. Doc 3b Doc 3a : Dispersion de la lumière par un réseau : Onobtient au centre une image blanche de la fente, puis les spectres d ordre 1 (S1 et S 1), d ordre 2 Interprétation La lumière incidente est diffractée par le réseau; puis, les faisceaux diffractés interfèrent entre eux. On observe alors un maximum de lumière dans les direction θ caractérisées par la relation sinθ = k λ n avec k, n étant le nombre de traits par mètre du réseau., et λ la longueur d'onde. (cf cours Diffraction/interférence) Si k=1 (spectre d'ordre 1) la relation devient sinθ = λ n. Cela montre que les radiations de courtes longueurs d onde sont moins déviées que les radiations de plus grandes longueurs d onde. (le rouge est donc la radiation la plus déviée. Le réseau de diffraction permet donc de séparer les différentes radiations composant une lumière polychromatique. c. Conclusion L'analyse spectrale d'une lumière consiste à séparer les différentes radiations qui la composent, en obtenant un spectre. Dans un spectroscope à prisme, la séparation des différentes radiations est due au phénomène de réfraction. Dans un spectroscope à réseau, la séparation des différentes radiations est due au phénomène de diffraction et d interférence. 2 Les spectres d émission Ce sont des spectres qui apparaissent brillants sur fond sombre; on distinguera les spectres continus et les spectres de raies. 2.1 Les spectres continus a) Obtention. Les expériences précédemment réalisées pour illustrer le principe des spectroscopes nous ont montré des spectres de lampes à incandescence constitués par une large plage colorée et continue, formée par la juxtaposition d'une infinité d'images colorées de la fente source. Dans ces spectres, aussi fine que soit la fentesource, il n'est pas possible de distinguer des images colorées : ce sont des spectres continus. L'expérience montre que les solides, les liquides, ou les gaz très comprimés, fortement chauffés, émettent une lumière dont le spectre est continu. C'est le cas des métaux incandescents. b) Influence de la température sur la lumière émise Cours_spectroscopie.doc 2/7
On peut faire varier, grâce à un montage potentiométrique, l'intensité du courant circulant dans la lampe. On agit donc sur la température du filament de la lampe à incandescence (doc.4). Quand la température augmente, le spectre s étale du rouge au violet et devient plus lumineux. Température croissante doc 4 Pour des températures relativement faibles (600 C), le filament, peu lumineux, émet une lumière rouge-orangé. Le spectre observé est très peu lumineux, et il ne comporte que des radiations rouges, orangées et jaunes. En augmentant la température du filament, celui-ci devient plus brillant, et la lumière émise est jaune vif. Le spectre est dans l'ensemble plus lumineux, mais surtout, on voit apparaître successivement d'autres couleurs, vers les plus courtes longueurs d'ondes : le vert (800 C), puis le bleu (1000 C). Pour une température encore plus élevée (1300 C), la lumière émise est blanche. Dans le spectre, apparaît le violet, tandis que le jaune et le vert sont beaucoup plus lumineux. Ainsi, quand la température varie, nous observons des modifications quantitatives et qualitatives dans le rayonnement émis. La puissance lumineuse émise augmente avec la température, mais sa composition change : les radiations de plus courtes longueurs d'onde (bleu, violet) ne sont pratiquement émises qu'à partir de températures élevées. Le document 5 montre que le maximum de puissance émise par un solide incandescent se déplace vers le violet quand la température augmente. L'analyse du rayonnement continu renseigne donc sur la température de la surface émettrice. Ce phénomène est particulièrement utilisé dans les méthodes de l'astrophysique, et par les techniques de mesure des températures élevées (pyrométrie optique). c) Conclusion. Les solides ou les liquides portés à haute température émettent un rayonnement continu dont la composition varie en fonction de la température. 2.2 Les spectres de raies a) Obtention. doc 5 Cours_spectroscopie.doc 3/7
On remplace la lampe à incandescence par une lampe à vapeur de mercure (doc 6a). L'ampoule d'une telle lampe, dite spectrale, contient des traces de mercure; elle est alimentée par un dispositif assurant des décharges électriques entre deux électrodes. Après quelques minutes de fonctionnement, une vapeur de mercure sous faible pression remplit l'ampoule, et émet une lumière bleutée sous l'action des décharges électriques. L'observation du spectre de cette lumière révèle l'existence de quelques raies brillantes, apparaissant sur un fond sombre: c'est un spectre de raies d'émission. (doc 6b) Le spectre de raies est un spectre discontinu; il ne comporte que certaines raies. Doc 6a : Ampoule contenant un gaz rare et une petite quantité de mercure. On chauffe les filaments puis on applique une tension qui provoque des décharges électriques. Le mercure se vaporise au bout de quelques minutes et on observe alors une lumière jaune bleutée caractéristique du mercure. b) Spectre de raies et élément chimique Le spectre d'une lampe à vapeur de sodium comporte essentiellement deux raies brillantes jaunes très rapprochées appelées doublet jaune, respectivement à 589,0 et 589,6 nm (doc.7a). Le doublet est caractéristique de l'élément sodium. L'observation de ce doublet. permet de révéler la présence de sodium (sous forme atomique Na ou ionique Na + ) dans la source lumineuse émettrice. Un fil de platine trempé dans une solution de chlorure de sodium et porté dans une flamme colore celle-ci en jaune (caractéristique de l élément sodium) c) Conclusion. Les gaz portés à température élevée, ou dans lesquels on provoque des décharges électriques, émettent des spectres de raies d'émission caractéristiques des éléments chimiques présents dans la vapeur émettrice. Cette propriété est particulièrement utile pour l'étude des sources lointaines que sont les astres : étoiles, nébuleuses et galaxies. Cours_spectroscopie.doc 4/7
La spectroscopie de flamme permet de confirmer la présence de certains ions en solution Na + (jaune); K + (rouge carmin); Li + (rouge pâle) ; Ca 2+ (rouge-orangé) ; Ba 2+ (jaune-vert); Cu2+ (vert) ; Sr 2+ (rouge vif). (Doc8 a et b) Doc 8 : Test de flamme a :ion baryum b :ion strontium (a) (b) 2.3 Les spectres de bandes Si la vapeur chauffée ou excitée par décharges électriques est constituée de molécules, les spectres observés sont constitués de plusieurs séries de raies infiniment rapprochées qui donnent dans le spectre des bandes colorées : il s'agit de spectres de bandes. Les spectres de bandes renseignent sur les éléments chimiques présents dans la vapeur, mais aussi sur la nature des liaisons entre les atomes, donc sur la structure des molécules. L'étude des spectres de bandes, dans l'infrarouge notamment, est très utilisée en chimie organique. 3 Les spectres d absorption Contrairement aux spectres de raies, les spectres d'absorption apparaissent en sombre sur fond lumineux. 3.1 Spectre d'absorption atomique a) Obtention et observation de raies d'absorption. Dans le montage du document 8, on brule un coton imbibé d une solution saturée de chlorure de sodium et d alcool, on obtient ainsi des vapeurs de sodium atomique. Une source de lumière blanche éclaire une fente et la lumière traverse les vapeurs de sodium. Si on analyse la lumière blanche après la traversée des vapeurs de sodium, le spectre observé est celui de la lumière blanche, mais il présente une raie sombre (en fait, il s agit de deux raies sombres très rapprochées) située dans le jaune-orangé. Des mesures précises donneraient les positions de ces raies sombres dans le spectre : elles correspondent aux longueurs d'onde du doublet d'émission du sodium, soit 589,0 nm et 589,6 nm. Doc 8 : Spectre d absorption du sodium. b) Interprétation. L'existence des raies sombres dans le spectre montre que les longueurs d'onde correspondantes sont absentes de la lumière : elles ont été absorbées par les atomes de la vapeur traversée; ce sont des raies d'absorption. Nous constatons de plus que les longueurs d'onde absorbées dans ces conditions par la vapeur de sodium sont identiques à celles émises par la même vapeur. Loi de Kirchhoff : Tout élément chimique à l'état gazeux (atomique ou ionique) peut absorber dans la lumière blanche qui l'éclaire les mêmes radiations monochromatiques qu'il est susceptible d'émettre. c) Conclusion. Cours_spectroscopie.doc 5/7
Les spectres de raies, en émission comme en absorption, sont de véritables cartes d'identité dés éléments chimiques. 3.2 Absorption moléculaire a) Expérience avec une solution de permanganate de potassium Dans le montage ci contre, la lumière traverse une cuve transparente contenant une solution de, permanganate de potassium. Dans le spectre de la lumière transmise, nous observons une bande sombre qui s étend du vert au bleu : il s'agit d une bande d'absorption correspondant à des raies sombres infiniment voisines. doc 9 Spectre de bande d absorption Les radiations correspondantes ont été absorbées par les ions permanganate MnO 4, en solution. La lumière transmise n'est plus blanche, et la solution apparaît donc colorée; sa couleur est complémentaire de la couleur résultant de la composition des couleurs absorbées. b) Une expérience analogue peut être réalisée avec une solution de chlorophylle Le spectre de la lumière transmise révèle des bandes d'absorption dans le rouge, le bleu et le violet. Le vert, n'étant pas absorbé, donne sa couleur à la solution. L'analyse de la couleur de la lumière transmise permet d'identifier la nature du soluté et de mesurer sa concentration. (a) (b) (a):spectre de la lumière blanche (spectre de référence) (b):spectre de la chlorophylle 4 Les applications de la spectroscopie De nombreux domaines scientifiques mettent à profit des techniques de la spectroscopie, d'autant que l'analyse spectrale n'est pas limitée à la lumière visible. L'analyse spectrale concerne quasiment tout l'ensemble des ondes électromagnétiques. 4.1 La spectroscopie en chimie C'est l'analyse spectrale qui a permis la découverte de nouveaux éléments comme l'indium (raies indigo), le thallium, ou le gallium. Les spectres d'absorption moléculaire dans l'infrarouge ou dans l'ultraviolet participent à l'identification des molécules et à la détermination de leur structure. En effet, les longueurs d'onde mises en jeu dans l'ir sont en relation avec la géométrie des molécules, tandis que celles concernant l'uv sont mises en jeu dans de nombreuses liaisons interatomiques, Dans le domaine visible, l'analyse spectrale et la photométrie (exposée au chapitre suivant), conduisent aux techniques de dosages spectrophotométrique et spectrocolorimétrique. 4.2 Spectroscopie et physique atomique ou nucléaire la spectroscopie X permet d'étudier la structure électronique profonde des atomes; la spectroscopie γ met en jeu les structures du noyau atomique. Cours_spectroscopie.doc 6/7
4.3 La spectroscopie en astrophysique Les méthodes de l'astrophysique ne disposant que de la lumière reçue pour étudier les astres, tous les domaines de longueurs d'onde de l'analyse spectrale sont explorées : pour identifier des éléments chimiques présents dans les atmosphères stellaires, dans les nébuleuses, dans les comètes. pour évaluer la température de surface d'une étoile. Pour le Soleil, le spectre continu qui présente un maximum d'énergie autour de 550 nm, ce qui conduit à classer le Soleil parmi les étoiles jaunes, et à lui affecter une température de 5800K en surface. Le spectre d'absorption, quant à lui, comporte des milliers de raies (raies de Fraunhofer) qui permettent de retrouver tous les éléments chimiques présents sur Terre (doc.10a et b). pour préciser le mouvement (vitesse et direction) des astres par la mesure du décalage des raies spectrales dû à l'effet Doppler-Fizeau; Si l'astre se déplace vers la Terre, les raies sont décalées vers les courtes longueurs d'onde (violet); si l'astre s'éloigne de la Terre, les raies sont décalées vers les grandes longueurs d'onde (rouge). Doc 10b Détail du spectre solaire Doc 10a Spectre solaire (raies de Fraunhofer) Détail du spectre de l étoile Pollux (présence entre autre de fer et de magnésium) Cours_spectroscopie.doc 7/7