Le nano-raman : exemple de recherche en nano-caractérisation

Le nano-raman : exemple de recherche en nano-caractérisation Razvigor OSSIKOVSKI Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces (LPICM) razvigor.ossikovski@polytechnique.fr

Plan 1. Motivation 2. Instrumentation : le nano-raman 3. Application du nano-raman à la caractérisation de nanotubes de carbone 4. Application du nano-raman à la caractérisation de contraintes dans les semiconducteurs 5. Perspectives : le nano-raman polarimétrique 6. Conclusion

Motivation : thématiques de recherche au LPICM Couches minces et nanomatériaux à base de silicium (Dow Corning,...) Silicium microcristallin (µc-si), polymorphe (pm-si) et nanomatériaux, couches minces diélectriques (alliages de silicium) Applications électroniques en grande surface (Philips, ) Photopiles solaires, photodiodes (caméra CMOS ), transistors en couches minces (TFTs) pour écrans plats de visualisation (AMLCD, OLED ) Nanotubes de carbone et applications (Thales,...) Élaboration du matériau (PECVD,...), émission de champ, électronique moléculaire Instrumentation optique et applications (Jobin-Yvon, ) Polarimétrie (ellipsométrie de Mueller), métrologie en microélectronique (caractérisation de réseaux), applications biomédicales Nanotubes de carbone -> Caractérisation -> Instrumentation?

Le nouvel instrument : le spectromètre nano-raman Spectroscopie Raman HR (haute résolution) Analyse chimique et structurale Microscopie à force atomique (AFM ) Cartographie de surface à l échelle du nanomètre Le nano-raman = combinaison du Raman et de l AFM

Le nano-raman : principe Couplage optique entre un spectromètre Raman à haute résolution et un microscope à force atomique (AFM ) Apport du spectromètre Raman : haute résolution spectrale possibilité de plusieurs sources Raman possibilité de plusieurs spectromètres Raman Apport du microscope à force atomique : haute résolution spatiale excitation du champ proche (SNOM) effet d amplification du signal Raman (SERS ou TERS) Raman HR + AFM -> champ proche + résolution spatiale!

Spectroscopie Raman Diffusion inélastique de la lumière : interaction photon - phonon Raman; Mandelstam (1928) Effet NL (2 nd ordre): donc, FAIBLE Raman = vibrations atomiques -> analyse chimique et structurale

Microscopie à force atomique Interaction pointe échantillon à très courte portée Réseau de diffraction JY, LPICM Différentes forces : de contact, électrostatiques, van der Waals, Différents modes : contact, non contact, intermittent, STM, Topographie de la surface à l échelle du nm

Champ lointain - champ proche structure >> λ Onde plane Champ lointain Onde plane (déformée) structure λ Onde plane Champ lointain Onde sphérique Onde plane structure < λ Champ lointain Onde plane Champ proche Onde évanescente L information des ondes évanescentes est perdue en champ lointain

Sondage du champ proche sonde à ouverture sonde sans ouverture Interactions pointe - surface - champs : d origine EM Le champ proche est exalté (transformé en champ lointain) : effet antenne L excitation Raman est concentrée sous la pointe : effet para-tonnerre

Effets d amplification : SERS et TERS Surface-enhanced Raman scattering (SERS) Les échantillons sont déposés sur une couche fine en Ag ou en Au préparation de l échantillon nécessaire Tip-enhanced Raman scattering (TERS) Les sondes, en Si 3 N 4 ou en Si, sont recouvertes d Au ou d Ag pas de préparation de l échantillon Sonde à ouverture Verre Al a = 1 3-1 6 Sonde sans ouverture W Ag Ag R6G Si SiO 2 L origine physique des effets: les plasmons (polaritons) de surface L effet TERS (SERS) est indispensable pour le nano-raman

Plasmons (polaritons) de surface - SERS Modèle de l électron libre (de Drude) pour le métal : { plasmon de surface k SP ω = c ε Mε d ε + ε M d ω >k x = c d ε sinϕ ε M ω BP = = 2 2 1 ωbp ω 2 Ne m ε e - surface plane: PAS DE COUPLAGE k k SP Plasmon délocalisé non radiatif surface rugueuse: COUPLAGE ksp > kx k SP k sp = k x + kr métal k Plasmon localisé devenu radiatif Le champ est confiné (modes LSP) et amplifié (près de la résonance) L effet d amplification dépend de la fréquence du rayonnement, de la conductivité du métal, des dimensions et des formes des aspérités

Du SERS au TERS Plasmon de surface localisé Métal SERS TERS GESHEV et al. PHYSICAL REVIEW B 7, 7542 (24) Dépendance formefréquence de résonance Le champ électrique est amplifié préférentiellement si polarisé dans le plan pointe - échantillon

Les configurations de différents nano-raman A ouverture Sans ouverture Collection (illumination par réflexion totale ) Illumination Transmission Réflexion verticale Réflexion oblique M. Futamata et al. R. M. Stöckle et al. N. Hayazawa et al. L. Novotny et al. W. X. Sun et Z. X. Shen La configuration choisie est le plus souvent adaptée à l échantillon étudié (A chacun son nano-raman ) B. Pettinger et al. A. Sokolov et al.

Le nano-raman du LPICM : schéma de principe PSIA XE 1 couplage optique JY Labram HR 8 microscope laser réseau détecteur filtre notch piézo z piézos x, y Le Raman et l AFM participent à part entière: pas de compromis sur la résolution (spectrale ou spatiale)!

Configuration nano-raman réalisée Taille du spot Raman: 1 µm environ Objectifs : 2 X et 5 X (NA.35 et.45) Angle d incidence : 6 Possibilité d analyse de matériaux opaques Pas de limitations sur la taille de l échantillon

Alignement du laser Raman avec la pointe AFM Vue verticale depuis l AFM (2X,.2 NA) Vue latérale depuis le Raman (5X,.45 NA) L alignement de la tâche laser avec la pointe est très délicat

Le choix de la sonde Rôle de la pointe excitation du champ proche (effet antenne; TERS) augmentation de la résolution spatiale («effet AFM») cartographie de la surface Sondes sans ouverture utilisées au LPICM pour mode contact (sans revêtement) : Nascatec - dépôt d Au /Ag: LPICM pour mode non contact (avec revêtement en Au ou Ag) : Micromasch R (rayon de courbure) = 3-4 nm (avec revêtement) Résolution spatiale escomptée: qqs 1 nm La résolution spatiale et l amplification sont entièrement définies par la sonde (forme et nature du revêtement)

La préparation de la sonde Revêtement Ag 2 nm Cr / 6 nm Ag par évaporation thermique Revêtement Au 2 nm Cr / 8 nm Au par évaporation thermique ou par sputtering sonde AFM en Si 3 N 4 de chez Veeco sonde AFM en Si de chez MikroMasch L efficacité de la sonde dépend directement de la qualité de son revêtement

Le choix de l excitation Raman Shift (cm-1).6.4.2. -.2 325 nm 514 nm 22 24 26 28 3 32 Length X (µm) poly-si Shift (cm-1) (Jobin-Yvon).3.2.1. -.1 25 3 35 4 Length X (µm) laser profondeur de pénétration λ Si Ge nm nm nm 633 3 514 762 19.2 457 313 18.7 325 ~15 ~1 244 ~1 Lasers : HeNe Ar multi λ (632 nm: 17 mw) (514 nm, 488 nm : 13 mw, 3 mw) longueur d onde laser & revêtement sonde : couplés par les polaritons de surface!! La longueur d onde de l excitation conditionne directement la profondeur de pénétration : possibilité d accéder au profil

Discrimination champ proche - champ lointain De façon statique : deux mesures «de près» et «de loin» De façon dynamique (approche du LPICM) : en mode tapping (détection synchrone) par la polarisation du signal (analyseur; polarimétrie) Intensity (cnt/sec) 23 22 21 2 19 18 17 16 15 14 13 12 11 1 contraste :,8 Pointe en contact Pointe retirée Échantilllon CdS, λ = 514 nm P =, A absent 9 8 7 6 5 4 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 Raman Shift (cm -1 ) La nécessité ou pas de discrimination dépend de l application concrète

Nano-Raman sur nanotubes : spectroscopie 1. «Observation» de nanotubes individuels : ~ qqs 1 nm 2. Analyse structurale : modes RBM, D, G et G : dimensions, structure (n, m) (monoparois) Intensité Raman (a.u.) 1583 1565 1359 Point A 1587 Point B 1597 161 Technique utilisée: SERS (J. Schreiber, thèse de doctorat, Nantes, 23) Bruit typique 12 13 14 15 16 17 18 Nombre d'onde (cm -1 ) Analyse structurale complète de nanotubes individuels

Analyse structurale sur nanotubes : détails 1. Bande RBM (radial breathing mode) (~1 cm -1 ):diamètre du nanotube; interaction entre nanotubes voisins (+ 2 cm -1 ) 2. Bande D (disorder) (~ 135 cm -1 ) : taille (et distribution) des nanocristaux de graphite ou d autres défauts (vacances...) brisant la symétrie cristalline 3. Bande G (graphite) (~ 158 cm -1 ) : - nombre de défauts différents - nature du nanotube individuel : métallique (à 633 nm) ou semiconductrice (à 514 nm) - effet BWF - direction d enroulement de la feuille de graphène (chiralité) Accès à la nature physico-chimique des nanotubes

Analyse structurale sur nanotubes : imagerie Configuration: - AFM-Raman par transmission - Pointe en Ag - Échantillon: SWNTs produits par CVD - Substrat de verre -Temps d integration pour un spectre: 6 s (a) Image champ proche Raman et (b) image topographique des SWNTs L image Raman représente la bande G (26 cm -1 ) sous une excitation laser à 633 nm. Diam. des tubes individuels: 1.4 nm (Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 9, 9553(23)) Cartographie et spectroscopie Raman à l échelle du nanomètre

Amélioration des performances en microélectronique La loi de Moore ne tiendra pas encore longtemps contre les lois de la physique Le transistor: L augmentation de la densité doit continuer, mais l amincissement de la couche d oxyde sature à cause du courant de fuite de la grille (INTEL, IEDM 25) La miniaturisation et l augmentation de la fréquence entrent en conflit

Comment continuer à augmenter la fréquence? I Dsat WC oxyde L µ 2 Courant de saturation ) du drain ( VDS Vt 1. Diminuer L : problèmes quantiques au-delà-de 3 nm 2. Augmenter C oxyde : matériaux high k technologies encore immatures 1. Changer d architecture : trop radical (et cher ) 2. Augmenter µ? L augmentation de la fréquence devrait idéalement se faire sans modifications substantielles des technologies existantes

Contraintes internes dans les semiconducteurs La mobilité µ des porteurs croît avec les contraintes mécaniques, essentiellement grâce à la réduction de la masse effective structure Si / Si 1-x Ge x (IEDM, 1995) Contraintes -> mobilité -> vitesse des circuits!

Génération de contraintes dans les circuits électroniques (STMicroelectronics) optimisation process existant <.5 GPa non uniforme en L et W sensible au layout efficace sur PMOS nouvelle techno substrat 1-2 GPa biaxial en L et W applicable canal SiGe et Ge efficace sur NMOS Ultime moyen pour augmenter les performances des dispositifs sans changement radical de technologie

Exemple de réalisation : le canal contraint Transistor PMOS à source et drain en SiGe contrainte induite dans le canal Si (L ~ 1 nm) Augmentation de µ jusqu à 1 %! Une résolution spatiale de l ordre de ~1 nm nécessaire!

Analyse des contraintes dans les semiconducteurs par Raman Principe : Déplacement de la raie du silicium Si-Si (à 521 cm -1 ) sous l influence des efforts mécaniques internes : ω = f(σ) Intensity (a.u.) 2 15 1 Strained Si 15 nm SiGe 2% 35 nm SiO 2 Si bulk Si-Si bonds Si-Ge bonds Strained Si Si bulk 1. Modèle pour ω (anal. ou FE ) 2. Corrections pour profil du faisceau, pénétration (λ) 5 3. En résultat: σ = g ( ω) (Jobin-Yvon) 25 3 35 4 45 5 55 Raman shift (cm -1 ) Observations + modèle + corrections -> contraintes

Modélisation déplacement Raman contraintes (1) On part des équations de mouvement pour les coordonnées normales u j du phonon j u.. j + K j u j = En absence de contraintes, on a : K = αβ ω 2 j, jδ αβ avec des fréquences ω j Si contraintes ε µν, on a : K K + j, αβ j, αβ K j, αβ + ε µν K j, αβ K j, αβµν ε µν ε µν avec des fréquences Ω j Pour trouver les Ω j : ε λ δ K j, αβµν µν j αβ = d où Dans le cas du silicium (système cubique) K 1111 = K 2222 = K 3333 = p, K 1122 = K 1133 = K 2233 = q, K 1212 = K 1313 = K 2323 = r Les contraintes mécaniques lèvent la dégénérescence : trois fréquences Raman observables en principe λ j = Ω 2 j ω et les phonons sont 3-fois dégénérés en absence de contraintes : ω j ω 2 j

Modélisation déplacement Raman contraintes (2) P( λ) = Résoudre l équation «séculaire» P(λ ) =... pε + q( ε 11 22 2rε 2rε + ε ) λ 21 31 33 22 2rε 11 2rε 12 pε + q( ε + ε ) λ 32 33 33 2rε 2rε 11 13 23 pε + q( ε + ε ) λ 22 =... pour obtenir le déplacement des raies λ i 2 = ω i ω 2 p, q, r : potentiels de déformation phononiques (PDP ) : constantes du matériau [ε ] : tenseur des contraintes Valeurs propres : modules des contraintes (3 paramètres) Vecteurs propres : directions des contraintes (3 paramètres) Hypothèses sur [ε ] nécessaires si déplacements seuls mesurés Nécessité d inversion et d ajustement

Modélisation déplacement Raman contraintes (3) Relation contraintes efforts : loi de Hooke: ε ij = s ijkl σ kl avec s = c c c 11 12 12 c c 12 11 c 12 c c c 12 12 11 c 44 c 44 Au final : ω i = f(σ) Dans la pratique, on détermine les efforts σ en mesurant les déplacements des raies ω i dans des cas hautement symétriques c 44 Méthode indirecte : nécessité d inversion et d ajustement!

Exemple simple : contrainte uniaxiale (I. de Wolf, STREAM, 22) Deux résolutions extrêmes nécessaires : sur x et sur ω! Module de l effort uniquement : Raman «scalaire»

Techniques concurrentes du nano-raman Micro-Raman, Raman UV : Raman UV (Jobin-Yvon): résolution ~,45 µm à 345 nm lentille à immersion dans l huile (IMEC): ~,3 µm «If you want to obtain information on stress in submicron structures : use CBED» (I. de Wolf - IMEC, 22) CBED (Converging Beam Electron Diffraction) (sorte de TEM ) : très bonne résolution spatiale calibration très précise nécessaire amincissement de l échantillon jusqu à ~ 1 nm (!) L alternative : nano-raman!

Calcul de l intensité Raman (matériaux cristallins) Si (1) x y Z Si (11) n r n r Si (111) n r Intensité Raman = = = 3 2 1 d d R d d R d d R R j : tenseur Raman du phonon j (trois à 52 cm -1 ) e i : polarisation incidente e s : polarisation diffusée (et analysée) orientation échantillon S n r i e r s e r θ j i j T s e R e I 2 En variant e i, e s et l orientation de S -> tenseurs R j (en principe)

Le Raman polarisé Polariseur P e r i Analyseur A e r s θ n r Si A absent : Raman dépolarisé orientation échantillon S G. Placzek, 1934 : Intensité Raman I j e T s R j e i 2 En variant P et A on ne décrit que des états de polarisation e i et e s rectilignes : limites du Raman polarisé

Vérification expérimentale en Raman polarisé Si (1) Si (111) P A P A orientation S L orientation de l échantillon S module fortement l intensité Raman sans toutefois l annuler complètement

Contraste : définition Pointe retirée : champ lointain Pointe en contact : champs lointain + proche d D p P Contraste = I total / I lointain Champ total Champ lointain = 1 C + A Pour Si à 514 nm D ~ 1 nm, d ~ 2 nm P ~ 5 nm, p ~ 2 nm p P d D Contraste = 1- C + A (1,6 X 1-5 ) Si A ~ 1 4 alors I total / I lointain = 1,16 ou 16% d amplification 2 Le contraste dépend directement de l efficacité du TERS (facteur A )

Contraste et polarisation excitation champ lointain champ proche En variant P et A, on peut augmenter le contraste : les champs proche et lointain sont polarisés différemment polariseur à polariseur à 9 polariseur à 4 analyseur à 9 Les deux champs nuls analyseur à Champ proche nul analyseur à 3 Contraste maximal En optimisant P et A de façon à minimiser le champ lointain, on maximise le contraste

Augmentation du contraste : compensation du champ lointain Si (1); pic Si - Si à 521 cm -1 3 Intensity (cnt/sec) 25 2 15 Pointe en contact 1 5 35 4 45 5 55 6 65 Raman Shift (cm -1 ) Pointe retirée 47 48 49 5 51 52 53 54 55 56 57 Raman Shift (cm -1 ) P, S non optimisés, A absent P, A et S optimisés Grâce à la polarisation, une compensation maximale du champ lointain devient possible

Le Raman polarimétrique λ / 2 Schéma de principe λ / 2 e r i e r λ / 2 λ / 2 s Avantages compensation totale du champ lointain n r accès à R j sans rotation de S (brevet déposé) orientation échantillon S autres (ROA, ) Le Raman polarimétrique est une «extension naturelle» du Raman polarisé (P & A)

Formulation polarimétrique Génération de 4 états de polarisation à l entrée (excitation) Combinaison avec 4 états de polarisation en sortie (diffusion) Obtention de la matrice de Mueller ( 4 X 4 ) de l échantillon I j e T s R j e i 2 I s ( M ) s = T s j j i s T s Ms i Si près d une vibration (Si-Si à 521 cm -1, par exemple) : T I ( ) ss L( ω, ωj) Mj si = L( ω, ωj) I j j 2 ω j avec L( ω, ωj) = 2 2 4( ω ωj) + γ Le Raman polarimétrique exploite complètement les propriétés du rayonnement (incident et diffusé) γ

Analyse polarimétrique des contraintes (1) j I ( ω) L( ω, ω ) j I j Si contraintes mécaniques: ω j modifiées (3 paramètres) modifiées (3 paramètres) I j σ (6 paramètres) Matrices de Mueller Raman de Si (1) : 1. non contraint 2. contraint suivant [11] (σ ~ 1 MPa) (simulation à 518 cm -1 ) orientation S Matrice de Mueller : 7 paramètres! En mesurant la matrice de Mueller Raman, on peut accéder au tenseur des efforts sans hypothèses supplémentaires

Analyse polarimétrique des contraintes (2) transformation des l intensités des trois phonons en fréquence : ω eff + ( I1ω1 + I 2ω2 + I 2ω2 ) ( I1 + I 2 I3) Matrice «en fréquence» Mueller Raman de Si(1) contraint suivant [11] (σ ~ 15 MPa) orientation S En transformant l intensité (y) en fréquence (x) on augmente sensiblement la précision

Exemple : réseau STI 1 n m 4 n m 24 n m 34 n m SiO2 structure Si 2 18 Pointe en contact Pointe retirée 175 profil AFM ChampProcheInten ChampLointainInten 16 17 Intensity (cnt) 14 12 1 8 6 4 2 Silicon peak intensity (c/s) 165 16 125 12 115 5 51 52 53 54 Raman Shift (cm -1 ) 11 Pointe en Ag; P =, A absent 15-1, -,5,,5 1, Longueur (µm) Le nano-raman est opérationnel!

Le nano-raman et la mesure de contraintes Conditions «sine qua non» pour l analyse des contraintes Résolution spatiale - déterminée par la sonde AFM : ~ qqs 1 nm Résolution spectrale - déterminée par Labram HR :,3 cm -1 à 633 nm;,5 cm -1 sur raie fittée avec la raie plasma laser pour référence Profondeur de pénétration - plusieurs excitations possibles : 632, 514, 488 nm initialement 457, 325 nm postérieurement Possibilité d analyser de grands échantillons : > 1 mm avec XE1 Capacités cartographiques : résolution de,5 nm (sur 1 X 1 µm) Le nano-raman du LPICM est potentiellement capable d analyser les contraintes dans les structures semiconductrices

Conclusion Le nano-raman apparaît comme un outil puissant d analyse chimique, morphologique ou structurale à l échelle du nanomètre Il fait l objet de développement par plusieurs groupes, mais à chaque fois pour des applications concrètes L objectif du LPICM est le développement d un appareil robuste, facile d utilisation et à large gamme d applications Ce sont les applications qui provoquent les innovations

Remerciements Quang Nguyen (LPICM) Joachim Schreiber (Jobin-Yvon) Pierre Morin (STMicroelectronics) à l amphi pour sa patience