Thème : Chimie et habitat

ACADEMIE DE POITIERS XXIEMES OLYMPIADES REGIONALES DE LA CHIMIE Épreuve écrite du concours régional du 12 Janvier 2005 Durée 2h Thème : Chimie et habitat REMARQUE : Les questions sont presque toutes indépendantes ; on peut y répondre dans n importe quel ordre. Partie I Autour de l analyse de l eau Qualité de l'eau distribuée en 2003 dans l agglomération de Poitiers (analyses DDASS) Le tableau résume quelques résultats de cette analyse. PARAMETRES Limites UNITES DE DISTRIBUTION (moyennes 2003) de qualité A B C D E F G ph 6,5 à 9 7,9 7,6 7,7 7,7 7,6 7,5 7,6 DURETE TOTALE (TH) Pas de limite 26,4 34,6 28,3 31,0 30,2 29,4 34,8 FLUOR (en? g/l) 1500 74 55 12 9 0 50 126 NITRATES (en mg/l) 50 40,2 10,5 31,2 28,6 32,7 48,3 24,2 1 TH = 10-4 mol.l -1. On classe les eaux d après la valeur de leur TH : eau très douce : 0 à 5 TH ; douce : 5 à 15 TH ; demi-dure : 15 à 25 TH ; dure : > 25 TH. Partie I.A : questions sur les ions de l eau I.A.1 Sous quelle forme trouve-t-on le fluor dans l eau? Donner la structure électronique de cette espèce. On donne Z(F) = 9. I.A.2 Rappeler la formule de l ion nitrate. I.A.3 Définir la dureté totale de l eau. Indiquer le classement de l eau de Poitiers (zone A). Partie I.B : vérification de la dureté de l eau de la zone A : Poitiers Pour vérifier la dureté de l eau, on procède à un titrage complexométrique de l eau par l EDTA en suivant le protocole détaillé ci-dessous. Introduire dans un bécher 10,0 ml de l eau à analyser. Ajouter 5,00 ml de tampon ammoniacal à ph = 10 et un comprimé prédosé de l indicateur NET. Le titrage est ensuite effectué avec une solution titrante d EDTA. On observe à l équivalence le virage couleur rouge? couleur bleue. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 1 / 8

Données : Noir Eriochrome T (NET) Ce réactif est un diacide faible H 2 NET - de pka : pka 1 (H 2 NET - / HNET 2- ) = 6,3 et pka 2 (HNET 2- / NET 3- ) = 11,6. Les 3 formes ont des couleurs différentes : Couleurs : H 2 NET - rouge ; HNET 2- bleu ; NET 3- orange. L espèce NET 3- forme des complexes rouges avec Mg 2+ et Ca 2+. EDTA : L EDTA est l acide EthylèneDiamineTétraAcétique. C est un tétraacide couramment désigné par H 4 Y de pka successifs sont : 2 2,7 6,2 10,3. Le terme EDTA désigne indifféremment H 4 Y, H 3 Y -, H 2 Y 2-, HY 3- et Y 4-. La tétrabase Y 4- est un ligand : il se lie à certains ions métalliques. Quel que soit le ph, la complexation d un cation se fait par la tétrabase Y 4-. Avec les ions Mg 2+ et Ca 2+, l ion Y 4- forme des solutions incolores. I.B.1 Quelles sont les espèces chimiques complexées avec le NET avant l équivalence? Ecrire les formules des complexes. I.B.2 Avec quelle espèce chimique les ions Mg 2+ et Ca 2+ sont-ils complexés après l équivalence? Ecrire les formules des complexes. I.B.3 Expliquer le rôle de l indicateur NET dans ce titrage et le changement de couleur à l équivalence. I.B.4 Pourquoi utilise t-on une solution à ph = 10? I.B.5 Compléter le tableau d avancement suivant (sur la feuille réponse). On notera n EDTA la quantité de matière d EDTA et C EDTA la concentration de la solution d EDTA versée, n (Ca2+ + Mg2+) la quantité de matière d ions M 2+ titrés et C (Ca2+ + Mg2+) la concentration des ions M 2+ titrés. Équation M 2+ + Y 4 - = MY 2- avancement en mol Quantités de matière en mol des espèces en solution État initial x = 0 En cours de x transformation État à X éq l équivalence I.B.6 Etablir la relation d équivalence. I.B.7 On désire mesurer un volume équivalent aux environs de 13,0 ml. Déterminer alors la concentration C 1 de la solution d EDTA à préparer. I.B.8 Peut-on utiliser cette solution pour déterminer la dureté totale de l eau des autres zones? Justifier votre réponse. I.B.9 Au laboratoire, on dispose d une solution d EDTA de concentration molaire C 0 EDTA = 1,00 10-2 mol.l -1. Donner en quelques lignes le protocole expérimental de préparation de la solution d EDTA à C 1, préciser en particulier le matériel utilisé. Matériel disponible : Eau distillée ; propipette ; pipettes graduées de 5mL, 10 ml ; pipettes jaugées de 5mL, 10 ml ; fioles jaugées de 50mL,100mL, 250mL ; éprouvettes graduées de 25mL, 50mL. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 2 / 8

Partie II Autour des colorants II.1 Pour qu'une molécule soit colorée, il faut qu'elle absorbe de la lumière dans le domaine du visible. Un inventaire de ces molécules a montré qu'elles possèdent des groupements d'atomes particuliers appelés chromophores. Exemples : a) C C b) N N c) C O La présence d'un ou de plusieurs de ces chromophores dans une molécule peut permettre dans certains cas d'obtenir une molécule colorée dite chromogène. Une molécule constitue un colorant si elle permet la fixation de la couleur sur un support quelconque. Toutes les molécules colorées chromogènes ne constituent pas des colorants. Il faudra introduire dans ces molécules d'autres groupements dits auxochromes, tels que : d) -NH 2 e) -OH f) -NO 2 g) -CH 3 h) -Cl II.1.1 Rappeler les noms des groupements fonctionnels de a), c), d) et e). II.1.2 Indiquer un test caractéristique des groupements a) et c). II.2 Presque tous les colorants azoïques sont synthétisés selon une séquence de réactions faisant intervenir deux étapes : - une diazotation conduisant à un diazonium tel que le benzènediazonium - une réaction de couplage entre le diazonium précédent et un composé aromatique tel que le phénol, le naphtol etc II.2.1 Réaction de diazotation : II.2.1.1 L'un des réactifs de cette étape est l'aniline de formule Indiquer la formule brute de l'aniline et sa masse molaire. II.2.1.2 L'autre réactif est l'acide nitreux de formule HNO 2. On l'obtient par réaction acidobasique entre le nitrite de sodium (Na + + NO 2 - ) et l'acide chlorhydrique. Indiquer les couples acide/base qui interviennent dans cette réaction et écrire son équation. II.2.2 Réaction de couplage. La réaction de couplage est réalisée entre le benzènediazonium (voir plus haut) et le? - naphtol préalablement dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La formule du? -naphtol est : II.2.2.1 Donner sa formule brute et sa masse molaire. II.2.2.2 La molécule de? -naphtol est-elle polaire? Est-elle soluble dans l'eau? Justifier votre réponse. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 3 / 8

II.2.2.3 Ecrire l'équation de la réaction du? -naphtol avec la solution d'hydroxyde de sodium. II.2.2.4 Quel est l'intérêt de cette réaction? II.2.2.5 La réaction de couplage entre le benzènediazonium et le? -naphtol conduit à la formation d'une molécule colorante de phénylazo? -naphtol : Calculer la masse théorique de colorant que l'on pourrait obtenir à partir de 3,7 ml d'aniline et 6,0 g de? -naphtol, les autres réactifs étant en excès. Densité de l'aniline : 1,02. II.2.2.6 Le colorant obtenu est solide. Proposer une méthode pour vérifier sa pureté. Données : masses molaires : M(H) = 1 g.mol -1 ; M(C) = 12 g.mol -1 ; M(N) = 14 g.mol -1 ; M(O) = 16 g.mol -1. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 4 / 8

Partie III Autour de la synthèse du jasmin Le bromostyrène, de formule C 6 H 5 -CH=CHBr, est une molécule de synthèse à odeur de jasmin utilisé en remplacement de l essence naturelle. Le protocole expérimental est décrit ci-dessous. Dans un ballon, on introduit 30,8 g d acide dibromophénylpropanoïque (C 6 H 5 -CHBr- CHBr-COOH), 5,5 g de carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ) et 60 ml d eau puis on réalise un chauffage à reflux. III.1 Quel est l intérêt d un chauffage à reflux? III.2 Au cours de la synthèse, on observe un dégagement gazeux qui trouble l eau de chaux. Quelle est l espèce chimique ainsi mise en évidence? III.3 En plus du bromostyrène, on obtient du bromure de sodium et de l eau. La réaction de synthèse du bromostyrène à partir de l acide dibromophénylpropanoïque et le carbonate de sodium peut s écrire de façon simplifiée : C 6 H 5 -CHBr-CHBr-COOH???? C Na 6 H 5 -CH=CHBr Dessiner les 2 isomères du bromostyrène. De quel type d isomérie s agit-il? Par quels noms les désigne-t-on? Citer 2 propriétés qui différencient ces isomères. III.4 A la fin de la synthèse, il est nécessaire d isoler le bromostyrène du mélange. Pour cela, on réalise le montage suivant : 2CO 3 III.4.1 Donner le nom de cette technique. Quel est son intérêt? III.4.2 Légender le schéma de ce montage (de 1 à 6). III.5 Pour caractériser l espèce synthétisée, on peut réaliser une C.C.M. de cette espèce et de l espèce de référence. III.5.1 Que veut dire le sigle C.C.M? III.5.2 Proposer une autre technique pour caractériser l espèce chimique synthétisée. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 5 / 8

Partie IV Autour de la synthèse de l acide adipique Lors de la synthèse de l acide hexanedioïque ou acide adipique (HO 2 C-(CH 2 ) 4 -CO 2 H) on oxyde la cyclohexanone par le permanganate de potassium. cyclohexanone O IV.1 Quelles sont les fonctions chimiques présentes dans ces deux molécules? IV.2 Ecrire la demi équation électronique du couple ion permanganate / dioxyde de manganèse (MnO 4 - /MnO 2 ). IV.3 Ecrire la demi équation électronique du couple ion hexanedioate / cyclohexanone (C 6 H 8 O 4 2- / C 6 H 10 O). IV.4 En déduire l équation de la réaction d oxydation de la cyclohexanone par l ion permanganate. IV.5 Comment obtenir l acide adipique à partir de l ion hexanedioate présent en solution? Donner l équation de la réaction mise en jeu. IV.6 L acide adipique ayant été obtenu, on mesure son point de fusion : T f = 145 C alors que la température de fusion de l acide adipique donnée dans les tables est de 153 C. Comment justifier un tel écart de température? Donner une méthode de purification du produit. IV.7 La spectroscopie infrarouge est une méthode de caractérisation des produits de synthèse utilisée en chimie organique. Quelles sont les informations apportées par une telle technique d analyse? IV.8 L acide adipique est un intermédiaire dans la synthèse d un polymère, le Nylon 6-6. Donner la définition d un polymère O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 6 / 8

Partie V Titrage d'une solution commerciale d'un réactif de la synthèse d'une colle L étiquette de la solution aqueuse commerciale de méthanal présente au laboratoire porte les indications suivantes : solution à 30% à 1 % près ; densité d? 1,090 ; M(HCHO) = 30,03 g.mol -1 Afin de calculer avec précision la quantité de méthanal à utiliser lors de cette synthèse, un dosage préalable de la quantité de méthanal présente dans la solution commerciale est effectué selon le protocole suivant : Principe : l'action de l'eau oxygénée H 2 O 2 sur le méthanal conduit à un peroxyde instable en milieu basique (réactions à considérer comme totales) : (1) 2 HCHO + H 2 O 2? HO-CH 2 -O-O-CH 2 -OH (peroxyde) (2) HO-CH 2 -O-O-CH 2 -OH + 2 KOH? 2 HCOO - K + + H 2 + 2 H 2 O On titre ensuite la quantité d'hydroxyde de potassium restant par une solution d'acide chlorhydrique de concentration connue. Mode opératoire : On introduit dans un erlenmeyer de 250 ml placé sur un bain-marie sur plaque chauffante, 2 ml de solution commerciale de méthanal, 3 ml d'eau oxygénée à 30 % (qui a préalablement été neutralisée par quelques gouttes de solution de soude) et 30 ml de potasse à 1,0 mol.l -1 (solution aqueuse d'hydroxyde de potassium). On agite et on observe un dégagement gazeux qui s'accompagne d'un léger échauffement de la solution. On tiédit au bain-marie et on laisse se poursuivre la réaction (environ 1/4 h) jusqu'à ce que le dégagement cesse. Soit S 0 la solution obtenue. V.1 Rappeler le nom usuel donné aux solutions aqueuses de méthanal et citer une application pratique de ces solutions. V.2 Ecrire la formule plane développée de la molécule de méthanal ; encadrer le groupe fonctionnel et le nommer. V.3 On peut écrire le bilan de la transformation chimique réalisée selon le modèle suivant : 2 HCHO + H 2 O 2 + 2 (K + (aq) + HO - (aq)) = 2 (HCOO - (aq) + K + (aq) ) + H 2 (g) + 2 H 2 O A quel couple appartient le méthanal dans cette équation? Quelle est la nature de ce couple et sur quel caractère chimique du méthanal est basée cette transformation? V.4 Quelle est la nature du dégagement gazeux? Pourquoi cesse-t-il? V.5 Quel rôle joue le bain-marie? O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 7 / 8

V.6 Calculer la quantité de matière n 0 de potasse introduite initialement. On refroidit la solution S 0 de l'erlenmeyer, puis on titre la quantité de matière n 2 de potasse en excès, restant dans S 0, par une solution d'acide chlorhydrique à 1,0 mol.l -1 en présence de phénolphtaléine. L équivalence est atteinte pour un volume V = 9,5 ml. V.7 Quel rôle joue la phénolphtaléine? Indiquer la teinte de la solution de l'erlenmeyer avant l'équivalence et après l'équivalence. V.8 Ecrire l'équation chimique de la réaction support de ce titrage. V.9 La reporter dans le tableau d'avancement et le compléter sur la feuille réponse : Etat du système Avancement (en mol) initial 0 intermédiaire à l'équivalence x x Eq Déduire la relation entre n 2 et la quantité de matière du réactif titrant mis en présence à l équivalence. Calculer n 2. V.10 Exploiter ces résultats afin de déduire la quantité n m de méthanal présent dans l erlenmeyer initialement. S aider du tableau d'avancement suivant : Etat du système Avancement (en mmol) 2 HCHO + H 2 O 2 + 2 (K + + HO - ) = 2 (HCOO - + K + ) + H 2 (g) + 2 H 2 O initial 0 n m excès n 0 =... intermédiaire final x x max puis construire le raisonnement nécessaire pour calculer n m. V.11 Déduire la concentration molaire volumique de la solution de formol puis sa concentration massique et enfin le pourcentage en masse de formol pur dans la solution commerciale. Comparer avec les indications de l'étiquette : % d'écart éventuel ; commentaires. En déduire le volume de formol à prélever pour disposer d'une demi-mole de méthanal. V.12 Lors de l étape finale de la synthèse de la colle, on réalise une polycondensation en milieu acide, par exemple : N C OH + HN N C N + H 2 O H 2 Donner une définition d'une réaction de condensation et d une réaction de polycondensation. O.R.C. Académie de Poitiers 2005 Questionnaire / 8 / 8 H 2