CNCURS SUR ÉPREUVES UVERT AUX CANDIDATS TITULAIRES D UN DIPLÔME U TITRE CNFÉRANT LE GRADE DE MASTER U D'UN DIPLÔME U TITRE HMLGUÉ U ENREGISTRÉ AU RÉPERTIRE NATINAL DES CERTIFICATINS PRFESSINNELLES AU NIVEAU I ------- CNCURS SUR ÉPREUVES UVERT AUX FNCTINNAIRES CIVILS DE L ÉTAT, DES CLLECTIVITÉS TERRITRIALES, D UN ÉTABLISSEMENT PUBLIC U D UN RGANISME INTERNATINAL CMPTANT AU MINS CINQ ANS DE SERVICE DANS UN CRPS DE CATÉGRIE A U ASSIMILÉ SESSIN 2014 ÉPREUVE À PTIN (durée : 4 heures coefficient : 6 note éliminatoire 4 sur 20) CHIMIE Pour cette épreuve, l'usage des calculatrices programmables, alphanumériques ou à écran graphique est autorisé à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimante. La consultation des notices de fonctionnement reste interdite. 1/8
EXERCICE I Étude cinétique de la réaction de nitration des noyaux aromatiques La mononitration des composés aromatiques par l'acide nitrique est une réaction importante en synthèse organique. Cependant, la mononitration des composés aromatiques par l'acide nitrique fumant est une réaction complexe. Les études cinétiques ont permis de montrer que la vitesse de la réaction est corrélée à la réactivité du composé aromatique qui sera représenté par la suite par ArH : α) Pour les plus réactifs, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration en composé aromatique. Elle est de la forme : v = k [HN 3 ] 2 [N 3- ] β) Pour les moins réactifs, la vitesse de réaction n'est pas indépendante de la concentration en composé aromatique qui est notée [ArH]. Elle est de la forme : v' = k' [HN 3 ] 2. [ArH] [N 3- ]. [H 2 ] Afin de pouvoir interpréter ce résultat, le mécanisme réactionnel suivant est proposé : k 1 2 HN H 2 N 3 3 k -1 H 2 N 3 N 2 k 2 k -2 N 3 - H 2 (1) (2) N 2 k 3 ArH (N 2 ArH) (3) k 4 (N 2 ArH) ArN 2 H (4) où les vitesses des étapes (1) sont bien plus grandes que celles des étapes (2). 1 - a) A partir du mécanisme réactionnel proposé ci-dessus, établir l'expression la plus générale de la vitesse de la réaction de nitration en fonction des concentrations et des constantes de vitesse des réactions élémentaires. 2/8
1 - b) Retrouver les deux lois de vitesses expérimentales proposées. Exprimer les constantes de vitesse k et k' en fonction des constantes de vitesse des réactions élémentaires. 1 - c) Afin de mieux comprendre les mécanismes étudiés, une autre hypothèse concernant la formation des ions N 2 serait de considérer l'étape ci-dessous dont les constantes de vitesse sont k'' 1 et k'' -1 : k'' 1 2 HN 3 N - N 3 2 H 2 k'' -1 Expérimentalement, on observe que l'addition de nitrate de potassium au milieu réactionnel diminue la vitesse mais ne diminue pas l'ordre de la réaction par rapport au composé aromatique. Montrer que dans le cas de α), ce résultat expérimental permet de rejeter cette hypothèse concernant la formation des ions N 2 : 1 - d) L'utilisation d'acide sulfurique concentré permet d'augmenter la vitesse de réaction. Décrire la réaction de mononitration du benzène à partir de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique. Il conviendra de préciser les conditions opératoires, les noms des intermédiaires réactionnels ainsi que les mécanismes réactionnels rencontrés. Étude de quelques éléments constitués de fer EXERCICE II Le fer est un élément très important de la chimie des matériaux. n se propose d'étudier cet élément ainsi que quelques oxydes ou complexes en solution. 2 - a) Structure électronique 2 - a - 1) Donner la configuration électronique de l'atome de fer dans son état fondamental. 2 - a - 2) Justifier la nature des ions les plus courant de cet élément. 2 - b) Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer. n souhaite étudier deux variétés allotropiques du fer qui existent à pression atmosphérique : Le fer α (Fe α) qui existe à une température inférieure à 912 C, cristallise dans un système cubique centré (CC). Le fer γ (Fe γ) qui existe pour une température comprise entre 912 C et 1538 C, cristallise dans un système cubique à face centré (CFC). 2 b - 1) Représenter les mailles élémentaires de type CC et CFC. 2 - b - 2) Déterminer les masses volumiques des variétés allotropiques du Fe α et du Fe γ. 3/8
2 - b - 3) Déterminer le rayon métallique du fer α puis calculer le rayon maximum des atomes qui peuvent s'insérer dans chacun des sites (on localisera et on dénombrera ces derniers). 2 - b - 4) Le monoxyde de fer (Fe) cristallise dans une structure de type NaCl. Décrire et représenter la maille cristalline. Si l'on considère que les ions oxydes constituent le réseau hôte, dans quel type de site se situent les cations? Déterminer leur coordinence. 2 - b - 5) Déterminer le nombre de sites octaédriques et de sites tétraédriques dans une maille élémentaire CFC d'oxygène. 2 - b - 6) n considère la structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques sont occupés par des ions Fe 3 et 1/8 de sites tétraédriques occupés par des ions Fe 2. Déterminer la formule stœchiométrique de cet oxyde. 2 - b - 7) Connaissant les rayons des ions Fe 2, Fe 3 et 2-, y a-t-il déformation du réseau CFC des ions oxyde en présence des ions du fer? Justifier la réponse. 2 - b - 8) Connaissant la masse volumique de cet oxyde, calculer la valeur de l'arête a de la maille que l'on supposera régulière dans tout le réseau. Commenter le résultat obtenu avec celui de la question précédente. 2 - c) Théorie du champ cristallin n considère uniquement des complexes ML 4 de symétrie tétraédrique et des complexes ML 6 de symétrie octaédriques. 2 - c - 1) Représenter les cinq orbitales atomiques 3d. 2 - c - 2) Expliquer à l'aide d'un schéma comment la dégénérescence des orbitales d est levée dans un champ de symétrie octaédrique ainsi que dans un champ tétraédrique. Définir les paramètres spectrochimiques Δ (Δ h pour la symétrie octaédrique et Δ Td pour la symétrie tétraédrique). 2 - c - 3) Quelles sont les configurations électroniques possibles pour les ions Fer (II) et Fer (III) dans les complexes octaédriques et tétraédriques de Fer (II) et Fer (III). 2 - c - 4) Expliquer pourquoi, dans de nombreux cas, les complexes tétraédriques des métaux de transition sont souvent à haut spin. 2 - c - 5) L'énergie d'appariement E P des électrons d de l'ion Fe 2 est de 17 000 cm -1. n considère les complexes suivants, de symétrie octaédrique, [Fe(H 2 ) 6 ] 2 et [Fe(CN) 6 ] 4- dont les valeurs du paramètre spectrochimique Δ h sont respectivement 10 400 cm -1 et 33 000 cm -1. Quelle est la configuration électronique de l'élément «fer» dans ces deux complexes? Expliquer pour chaque cas, s'il s'agit d'un complexe à champ fort ou à champ faible et si ce complexe est paramagnétique ou diamagnétique. Calculer l'énergie de stabilisation du champ cristallin dans ces deux complexes par rapport à celle de l'état fondamental de l'ion en champ sphérique. 4/8
2 - d) Étude thermodynamique des oxydes de fer 2 - d - 1) En se rapportant à la consommation d'une mole de dioxygène, équilibrer les réactions d'oxydation suivantes : Fe en Fe (réaction ε1) Fe en Fe 3 4 (réaction ε2) Fe 3 4 en Fe 2 3 (réaction ε3) 2 - d - 2) n se place dans le cadre de l'approximation d'ellingham, c'est à dire que l'on néglige les variations de l'enthalpie standard Δ r H et de l'entropie standard Δ r S en fonction de la température. Pour chacune des réactions, écrire la relation Δ r G (T) donnant les variations de l'enthalpie libre standard en fonction de la température. 2 - d - 3) Dessiner sur un même diagramme les droites représentant les variations de Δ ε1 G (T) (droite correspondant à la réaction ε1), Δ ε2 G (T) (droite correspondant à la réaction ε2) et Δ ε3 G (T) (droite correspondant à la réaction ε3) en fonction de la température. Les domaines d'existence exclusive de chaque espèce seront précisés sur le diagramme. 2 - d - 4) D'après ce diagramme, que peut on dire de la stabilité de Fe en dessous d'une certaine température T 1 que l'on calculera. Préciser, en écrivant la réaction chimique correspondante, l'équilibre existant à cette température T 1. Pour des températures inférieures à T 1, quel produit obtient-on par réaction du dioxygène sur le fer (réaction ε4)? Compléter le diagramme en traçant la droite représentant les variations de Δ ε4 G (T) (droite correspondant à la réaction ε4). 2 - d - 5) A l'aide du diagramme, préciser quelles sont les réactions qui interviennent successivement lors de la réduction de Fe 2 3 : pour des températures inférieures à T 1 pour des températures supérieures à T 1 Synthèse de la frontaline. EXERCICE III La (-)-frontaline est un composé biologiquement actif dont la structure est la suivante : C H 3 CH3 5/8
3 - a) Stéréochimie 3 - a - 1) Quelles sont les configurations absolues des centres asymétriques selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog? Définir ce qu'est un stéréoisomère? Combien en existe-t-il pour cette molécule? Que signifie le signe (-)? 3 - b) Synthèse Les étapes de la synthèse de la frontaline sont les suivantes : composé A H Cl S N composé B composé C 1) EtH/EtNa 2) composé B composé D composé D composé E 1) NaH composé E 2) H 3, Cl - composé F composé F H 3 C H 3 CH3 H 3 C CH 3 Frontaline 3 - b - 1) Le composé A réagit avec le chlorure de l'acide paratoluènesulfonique en présence de pyridine. Donner le mécanisme de la réaction ainsi que la structure du composé B. Quel est le rôle de la pyridine? 6/8
3 - b - 2) Le composé B réagit avec le composé C en présence d'éthanolate de sodium dans l'éthanol pour conduire au composé D. Comment peut-on préparer l'éthanolate de sodium EtNa? Quel est l'intérêt d'utiliser cette base? Aurait-on pu en utiliser une autre? Donner le mécanisme de la réaction ainsi que la structure du composé D. 3 - b - 3) Le composé D est ensuite traité dans un premier temps avec de l'hydroxyde de sodium puis, dans un second temps, le milieu est acidifié. Les étapes 1 et 2 sont réalisées à chaud. Donner le mécanisme de la réaction qui se produit au cours de l'étape 1 en présence d'hydroxyde de sodium. Y a-t-il un intérêt à effectuer cette réaction en milieu basique plutôt que d'effectuer une hydrolyse en milieu acide? Donner le mécanisme de la réaction correspondant à l'étape 2 ainsi que la structure du composé E. 3 - b - 4) Le composé E réagit avec un réactif pour former le composé F. Comment s'appelle le groupe fonctionnel formé au cours de cette réaction? Proposer un réactif permettant de réaliser cette transformation. 3 - b - 5) Le composé F est traité en milieu acide et conduit à la frontaline. Proposer un mécanisme réactionnel pour expliquer la formation de la frontaline à partir du composé F. Expliquer pourquoi cette synthèse n'est pas stéréoselective. 7/8
DNNÉES NUM ÉRIQUES Constante d'avogadro : N =6,02.10 23.mol -1 Constante Molaire des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol -1 Grandeurs thermodynamiques standards que l'on supposera indépendantes de la température : Corps Fe solide Fe solide Fe 3 4 solide Fe 2 3 solide 2 gaz Δ f H (kj.mol -1 ) 0-259,6-1091,2-810,9 0 S (J.K -1.mol -1 ) 27,2 67,1 178,8 106,5 205 Masse Molaire : Composé Fe Masse molaire (g.mol -1 ) 16 55,85 Rayon ionique : Composé 2- Fe 2 Fe 3 Rayon (picomètres) 132 82 67 Numéro atomique : Composé Fe Numéro atomique Z 8 26 Paramètre de maille : a α = 287 picomètres : arête de la maille élémentaire du Fer α a γ = 347 picomètres : arête de la maille élémentaire du Fer γ Masse volumique : ρ = 5,18g.cm -3 : masse volumique de l'oxyde de fer considéré à la question 2-b-8) 8/8