Journées Sol-Gel du CEA, Tours, 5-6 février 2007 SAINT-GOBAIN CREE Adaptation du procédé sol-gel à la synthèse de poudres céramiques en milieu CO 2 supercritique. Christian Guizard (LSFC -Saint-Gobain CREE) Audrey Hertz, Jean-Christophe Ruiz, Stéphane Sarrade, Bruno Fournel (CEA Valrhô) Anne Julbe (IEM Montpellier)
Le procédé sol-gel assisté par du CO 2 SC. Application à la synthèse de poudres céramiques: Adaptation du procédé RESS à partir de composés métal-organiques Adaptation du procédé SAS à partir de sels métalliques Conclusion et perspective: Vers un procédé continu de synthèse et de conditionnement de nanopoudres céramiques à morphologie contrôlée
Le procédé sol-gel COLLOIDAL COLLOIDAL ROUTE ROUTE Metal salts or metal-organic precursors POLYMERIC POLYMERIC ROUTE ROUTE SOL SOL (colloidal (colloidal particles) particles) stable sol aqueous reaction media organic SOL inorganic clusters Sol formulation cluster strongly interacting particles COLLOIDAL COLLOIDAL GEL GEL Coating Processing process DRYING & SINTERING (ceramic or glass material) POLYMERIC GEL
Le procédé sol-gel assisté par du CO 2 SC Objectif : synthèse de poudres céramiques submicroniques ou nanométriques avec une pureté élevée et une grande réactivité au frittage. Méthode : contrôle de la réaction des précurseurs (hydrolyse et condensation) par le procédé sol-gel. Stratégie : utiliser les spécificités du CO 2 SC pour contrôler la formation et la cristallisation des poudres. Précurseurs métal-organique (alkoxides, chloro-alkoxides, acetylacetonates ) hydrolyse (3) et condensation (4,5) polymère inorganique M(OR) n + H 2 O M(OR) n-1 OH + ROH (3) (OR) n-1 M-OR + HO-M(OR) n-1 (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + ROH (4) (OR) n-1 M-OH + HO-M(OR) n-1 (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + H 2 O (5) Adaptable au procédé RESS Précurseurs sels (acetates, carbonates, nitrates ) olation (1) and oxolation (2) polymère inorganique M-OH + M-OH 2 M-OH-M + H 2 O (1) M-OH + M-OH M-O-M + H 2 O (2) Adaptable au procédé SAS
Processus de formation des particules par procédé sol-gel assisté CO 2 SC (procédé SAS) Particule Contrôle de la nucléation et de la croissance en milieu CO 2 supercritique Cation hydraté nucléation/croissance Sol colloïdal agrégation Cristallite Milieu supercritique olation oxolation
Poudres CGO Influence de la température de synthèse 873K Température 773K 673K Grandissement
Cristallisation de la phase CGO cubique en milieu CO 2 SC Phase Ce 0,9 Gd 0,1 O 1,95 cubique (JPCDS : 75-0161) Phase Gd 2 O 2 CO 3 hexagonale (JPCDS : 38-0680) 600 C 500 C 450 C 400 C 300 C 2 θ 30 40 50 60 70 80 90
Particule céramique de CGO nanostructurée radialement obtenue en conditions supercritiques CGO Croissance radiale Nucléation hétérogène
Poudres YSZ Influence de la pression de synthèse 1,2 µm 1,2 µm 1,2 µm Pression
Diffractogrammes des rayons X montrant l évolution de la structure cristalline en fonction de la concentration molaire en Y 2 O 3 (3, 5 et 8 %) dans le composé. a) 8Y-ZrO2 b) 5Y-ZrO2 c) 3Y-ZrO2 800 C Q 700 600 Li n (Counts) 500 400 300 200 100 0 Cu bique Quadratique a b c 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 2-Theta - Scale
Procédé sol-gel assisté par CO 2 supercritique «cas de la zircone stabilisée à l yttrium» Echantillons de poudres cristallisées, obtenus en milieu CO 2 supercritique à 350 C et 300 bar. Caractérisation par microscopie électronique haute résolution Etude du frittage SPS (ex: 100 MPa, 50 C/min, palier 15 min à 1200 C). Essai* Surface spécifique m 2 /g Taille moyenne des particules (nm) Taille des cristallites (nm) Densification par frittage SPS** (%) 1 195 85 6,5 > 95% 2 155 56 6,5 > 95% 3 165 75 5,5 > 95 %
Particule céramique de YSZ à structure hiérarchique obtenue en conditions supercritiques 20 nm YSZ Particules obtenues à 350 C, 300 bars partir d un sol colloïdal dans un mélange eau/propanol-1.
Structure mésoporeuse d une particule de YSZ à structure hiérarchique 110 100 90 1,2 1,0 Volume adsorbé cm 3 /g 80 70 60 50 40 30 Volume poreux cm 3 /g 0,8 0,6 0,4 20 0,2 10 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Pression relative (P/P 0 ) 0 10 100 Diamètre de pore (nm) Isothermes d adsorption/désorption et distribution du volume poreux en fonction du diamètre des pores
Evolution de la surface spécifique (S BET ) des poudres de 3Y-ZrO 2 en fonction de la taille moyenne des cristallites pour différents co-solvants 300 METHANOL 250 ISOPROPANOL S=3/(R*p) [Robbe O., 2003] Surface spécifique (m²/g) 200 150 100 ACETONE CYCLOHEXANE HEPTANE HEXANE PENTANE 50 0 0 5 10 15 20 25 30 Taille des cristallites (nm)
Procédé sol-gel assisté par CO 2 supercritique enrobage des poudres à grande surface spécifique * Enrobage par un polymère en milieu CO 2 supercritique d une poudre de zircone à grande surface spécifique polymère ** Micrographie en mode cryogénique d'une poudre de zircone stabilisée à l'yttrium préparée en milieu CO 2 supercritique et enrobée par du PMMA grain céramique Audrey HERTZ, thèse CEA 50 nm polymère
Conclusion et Perspectives Choix des précurseurs Composés métal-organiques (vers le procédé RESS) Sels métalliques (vers le procédé SAS) Possibilité de synthétiser des oxydes simples ou mixtes Obtention de nanopoudres céramiques ultrapures et bien cristallisées à basse température Enrobage des particules par un polymère en milieu supercritique Vers un procédé continu de synthèse et de conditionnement de nanopoudres céramiques
Journées Sol-Gel du CEA, Tours, 5-6 février 2007 SAINT-GOBAIN CREE Remerciements: Sébastien PAPET (Thèse 2000) Odile ROBBE (Thèse 2003) Audrey HERTZ (Prix de thèse Bodycote 2006)
SAINT-GOBAIN - Centre de Recherches et d Études Européen - Cavaillon (France) Merci de votre attention