137EN005: Matériaux hybrides et mésoporeux, biomatériaux (4 ECTS) (21h CM/10h TD/9h TP) Enseignants : B. Boulard, C. Chassenieux, A. Ribaud, M. Barré Objectifs: Donner un aperçu des composés purement inorganiques rencontrés dans le monde du vivant. Compléter la vision de l état solide, en introduisant les matériaux hybrides de façon générale et en particulier les composés microporeux cristallisés au travers de leur mode de synthèse, cristallochimie et applications. L utilisation de templates organiques pour générer des matériaux mésoporeux sera explicitée. Enfin, on s intéressera aux hybrides inorganique/polymères utilisés dans l emballage ou les piles à combustibles. Programme: - Matériaux hybrides et composés microporeux cristallisés (A.Ribaud) * Présentation des matériaux hybrides (origine naturelle, développement, classification) * Les matériaux hybrides lamellaires (silicates, classification, propriétés, applications) * Les matériaux solides poreux (définition, classification, Zéolithes, Metal-Organic Frameworks (MOF), MIL, applications) - Matériaux mésoporeux et hybrides polymères (C. Chassenieux) * Matériaux mésoporeux : élaboration, propriétés, technique de la mesure de la (méso)porosité, applications. * Hybrides organiques/inorganiques : le cas des nanocomposites polymères : l'effet "nano", élaboration des nanocomposites, propriétés et applications. - Biomatériaux (B.Boulard) * les biomatériaux à base de CaCO 3, SiO 2, apatite * les biomatériaux magnétiques * effet du ph et de la pression sur les solubilités de CaCO 3, SiO 2, phosphates * les mécanismes de biominéralisation * les biomatériaux en chirurgie réparatrice
La chimie des matériaux hybrides 1. Introduction Qu est ce qu un matériau hybride? Approche : Un matériau hybride est constitué d une composante minérale ou inorganique et d une composante organique. Une définition plus précise sera donnée par la suite. Exemples dans la nature qui représentent le monde minéral et le monde organique de façon séparée : bois (2 biopolymères : cellulose, lignine) -monde organique : caoutchouc naturel (Polyisoprène) fruits Polyisoprène - monde minéral : fer argile sable (silice SiO 2 )
Exemples de matériaux organiques et minéraux manufacturés : -matériaux organiques : textile (Tergal) fil (Nylon) bouteille (poly(téréphtalate d éthylène)) chaise (chlorure de polyvinyle) - matériaux inorganiques : brique de construction (argiles) verre (Silicates) silicium matériaux de 2 mondes différents qui présentent des propriétés différentes Caractéristiques et propriétés différentes des matériaux inorganiques/organiques Composantes minérales ou inorganiques Composantes organiques ou biologiques Dur, cassant Forte densité Plasticité, élasticité Faible densité Stabilité thermique (>>100 C) Stabilité temporelle Réponses optiques intenses Oxydo-réductions facile et nombreuses Processus de reconnaissance Réactivité, sélectivité Optique, Electrique, Magnétique, Catalyse Auto-réparation auto-réplication
Dans la nature, il existe des nanocomposites organo-minéraux qui permettent d obtenir une réelle synergie des propriétés (plusieurs facteurs agissant ensemble, créent un effet plus grand que les deux pris séparément) par combinaison dans un seul matériau des propriétés de molécules organiques ou biologiques et celles des composés minéraux. - l avantage le plus évident propriétés très différentes de chacune des espèces beaucoup de combinaisons possibles Il est possible d obtenir de nouveaux matériaux avec un large spectre de propriétés connues ou encore inconnues matériaux multifonctionnels
1.1 Des exemples de matériaux hybrides (nanocomposites) naturels 2 exemples de nanocomposites organo-minéral dans le règne animal Exemple 1 : la cuticule des crustacés carbonate de calcium (75%) de type Calcite (craie) + Chitine (25%) ou poly N-Acétyl-D-glucosamine (sucre de type polysaccharide C 8 H 13 NO 5 )n) Carapace de crustacés bouclier de protection très efficace qui se forme à 20 C à partir de.sucre et de craie exceptionnel! Chitine CaCO 3 (système trigonal-r)
Exemple 2 : l os humain phosphate de calcium (Hydroxyapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)) + Collagène (protéine fibrillaire qui confère une résistance mécanique à l étirement). Os humain Hydroxyapatite Collagène Remarques : - les conditions de formation sont douces (T ambiante 1000 C pour un verre) - construction du petit vers le grand : formation par auto-assemblage de molécules cad formation de cristaux liquides (gabarit de glucosamine) dans lesquels se fait le processus de minéralisation de CaCO 3 (cuticule des crustacés) - couplage de composantes antagonistes (au niveau des caractéristiques et des propriétés) à une petite échelle (cad moléculaire ou nanométrique) plus facile.
Quelques exemples de matériaux hybrides synthétiques :
1.2 Définition d un matériau hybride et d un nanocomposite Le terme matériau hybride est utilisé pour plusieurs systèmes différents couvrant un large domaine de matériaux, tels que les polymères de coordination cristallisés ordonnés, les composés amorphes sol-gel, les matériaux avec ou sans interactions entre les composantes organiques et inorganiques. La plus large définition est : un matériau hybride est un matériau qui inclus 2 composantes (l une organique et l autre inorganique) mélangées à l échelle moléculaire (diamètre d un atome 0.2 nm). Le système est homogène. Une définition plus détaillée distingue les différentes interactions possibles entre la partie organique et inorganique (voir 1.3). Il existe une transition progressive entre les 2 termes parce que de gros blocs structurants, comme des gros clusters inorganiques, peuvent être de l échelle du nanomètre. [V 10 O 28 ] 6- Le terme nanocomposite inorganique-organique est utilisé lorsque l une des composantes structurales se situe dans un domaine de taille de 1 à 100nm. Le système est hétérogène, c est un matériau biphasé formé d une matrice et d une phase de renfort de taille nanométrique.
Exemples d unités structurales discrètes pour les nanocomposites : des nanoparticules de silice, des nanofibres (nanorods) de cellulose, des nanotubes de carbone ou des silicates en feuillets. Ces unités sont incorporées dans des polymères organiques et forment les nanocomposites à matrice polymère. inorganic- organic nanocomposites Habituellement, le terme nanocomposite est utilisé si les unités structurales discrètes sont à la taille voulue avant mélange et le terme hybride si les unités inorganiques sont formées in situ à l aide de précurseurs moléculaires par exemple par réaction sol-gel. Cette chimie aura lieu à Tambiante (espèces moléculaires à nanométriques) ou à des T < 150 C (maximum 400 C dans le cas de polymères)
Les combinaisons organo-minérales sont nombreuses et conduisent à une variété infinie de composés hybrides en fonction des choix possibles de molécules : quelques exemples -un colorant organique encapsulé ou greffé dans un matériau en verre (à base de silice) applications : matériaux pour l optique (lasers) Perylene Red Verre coloré (Images de la Physique 1998-44-51, Revue VERRE - Vol 6, 5 (2000) 22-26, CNRS info, 391 (2001) 13) - l inverse, un minéral (nanoparticules d or) inséré dans un polymère; ciblage spécifique des cellules tumorales pour destruction / cellules saines (irradation IR proche pour chauffage à 45 C) - un hybride à l échelle moléculaire car constitué de molécules qui portent dès le départ le caractère minéral et organique, obtenu sous forme de monolithe* qui peut présenter une porosité de surface de qq m 2 /g à 1000 m 2 /g. Monolithes : matériaux massifs de quelques mm³ à quelques dizaines de cm³ 1Å=0.1nm 0.1µm = 100nm 1nm = 1000x10 6 m
1.3 Classification en fonction du type d interaction entre les composantes organique et minérale matériaux hybrides = mélange des 2 composantes à petite échelle (cad moléculaire) rapport surface/volume très élevé création d une interface hybride organique-inorganique très étendue rôle prépondérant, central au niveau des propriétés (optiques, mécaniques, séparation, catalyse, stabilité chimique, thermique) Classification en fonction du type d interaction ou de liaisons entre les composantes: Classe I : la composante organique (simple molécule (orga ou bio), oligomère, polymère de faible poids moléculaire) et la composante inorganique échangent des interactions faibles de type van der Waals, liaison hydrogène ou ionique. O 2 N NO 2 NH 2 O O O Si O O HO Si O Si O O O O Si O O Classe II : les 2 composantes sont liées totalement ou partiellement par des liaisons chimique fortes covalentes ou iono-covalentes (fort recouvrement orbitalaire)). O 2 N NO 2 NH O O O Si O O Si O Si O O O O Si O O
En fait, la transition est continue entre interactions faibles et fortes donc pas vraiment deux classes séparées
2 réseaux interpénétrés interactions sans recouvrement orbitalaire Intérêts de la classe I : - facilité de synthèse du matériau - non nécessité de précurseurs métallo-organiques hétérofonctionnels - facilité d élimination si nécessaire de la phase organique - création facilitée d architectures fonctionnelles par auto-assemblage (spontané).
Intérêts de la classe II : - possibilité de synthèse de matériaux nouveaux à partir d alcoxydes fonctionnalisés - minimisation des séparations de phase - meilleure définition de l interface organique-inorganique qui permet par exemple un ajustement plus aisé de la balance hydrophile-hydrophobe. Un avantage de la classe II par rapport à la classe I: Le greffage des fonctions organiques au réseau inorganique permet d éviter un inconvénient des composés hybrides de classe I qui est le départ éventuel des composantes organiques au cours de l utilisation du matériau.
Remarque : rôle important de l interface entre composantes La transition du monde macroscopique vers le monde microscopique, nanoscopique et vers les objets moléculaires conduit au changement de la superficie réelle de la surface apparente des objets. 33% des atomes en surface Matériaux macroscopiques : la majorité des atomes est cachée dans la masse du matériau 58% des atomes en surface 88% des atomes en surface
2 points de contrôle primordiaux: - la nature physico-chimique des matériaux hybrides O-I - l interface des matériaux hybrides O-I permettent de réguler la transparence, l homogénéité chimique et la stabilité des matériaux mais aussi permet d obtenir des matériaux avec des propriétés qui ne sont pas seulement la somme des contributions individuelles des 2 phases. Du fait du rôle central joué par l interface hybride, une classification en 2 classes (I et II) a été faite. Une seconde caractéristique importante concerne les voies chimiques utilisées pour mettre en forme un matériau hybride donné. richesse des stratégies de synthèse pour la mise en forme d un matériau hybride. 4 grandes voies de synthèse : - voie A : procédés sol-gel et synthèses hydro- ou solvothermales - voie B : assemblage de nano-objets monodisperses préformés - voie C : auto-assemblage de molécules et polymères amphiphiles pour générer des gabarits supramoléculaires - voie D : approche intégrative par utilisation des voies précédentes + combinaison à des gabarits de taille variable et à la physico-chimie de la matière molle
2. Quatre grandes voies d élaboration des matériaux hybrides
2.1 Voie A : procédés «sol-gel» et synthèses hydro- et solvo-thermales 2.1.1 La voie «sol-gel» : le processus de polymérisation minérale ou polycondensation minérale «sol-gel» = «solution gelification» Ce processus de chimie douce (T = 20-180 C): permet d obtenir des réseaux de macromères inorganiques à partir de monomères (comme pour les composants organiques). polycondensation hydrolytique Processus les plus utilisés : polymérisation non hydrolytique polymérisation par coordination La polycondensation minérale hydrolytique mise en jeu de précurseurs moléculaires activés par : précurseurs moléculaires Oxo-polymères métalliques H 2 O ou - augmentation de température - modification de ph - ajout d H 2 0 ROH Élimination d eau et d alcool = polycondensation composante organique composante Inorganique : oxopolymères métalliques On peut classer dans ce processus de polycondensation hydrolytique : - le procédé sol-gel (hydrolyse des alcoxydes métalliques) - la précipitation des oxydes dans l eau (sels métalliques sous forme d oxydes ou hydroxydes) - la synthèse des silicates et alumino-silicates (argiles, zéolithes)
Acide silicique état liquide état solide sol : agrégation de particules qui forment des amas polymériques ramifiés en suspension (pas de précipitation) gel : réseau d oxyde gonflé (système enchevêtré) par le solvant avec des liaisons chimiques assurant la cohésion et donc la rigidité.
La polycondensation hydrolytique et le procédé sol-gel ont lieu en 2 étapes : Hydrolyse d un alcoxyde qui entraîne la formation d un groupement réactif M-OH, précurseur réactif qui va pouvoir donner lieu au réseau de polymères via des réactions de condensation. alcoxyde groupement précurseur réactif exemple d alcoxyde : tétraéthoxysilane ou TEOS : Si(OC 2 H 5 ) 4 Différents types de réactions de condensation : - Le groupement nucléophile (M-OH) élimine une molécule d alcool ou bien une molécule d eau. Ces réactions s appellent oxolation car il se forme des ponts M-O-M. - dans certains cas quand le centre métallique a un caractère de Lewis marqué (cad systèmes à coordinence insaturée) : il y a d autres types de procédés de polymérisation basés sur des additions nucléophiles qui s appellent olation
Taille des particules obtenues au cours de la polycondensation minérale : Approche de synthèse ascendante (bottom-up) cad que : on part de petites molécules (1nm) et par polymérisation il se forme des réseaux polymériques de plus grande taille et en particulier des dimères, des oligomères (10nm), des colloïdes (100nm) puis des réseaux d oxydes (1µm). En fonction de la concentration et de la taille, on va croiser un domaine, celui des sols (oligomères 10nm) qui est celui des dispersions colloïdales de petits objets qui sont en suspension dans un liquide jusqu aux gels (100nm) où ces petits objets se collent les uns les autres. On obtient un réseau connecté de polymères qui emprisonne un solvant dans ces mailles. Par d autres traitements, on peut éliminer le solvant et aller vers la formation de produits pulvérulents solides (1µm) ou de monolithes en fonction du mode de séchage. Cette chimie colloïdale présente un certain nombre d avantages comme la flexibilité de mise en forme car il y a de la matière molle dans ces gels.
2 voies : A1 et A2 en fonction des précurseurs utilisés
Voie A1 : Les précurseurs conventionnels utilisés pour la polymérisation minérale : alcoxydes (M(OR) n ) sels minéraux (M(X) n ) chloroalcoxydes (MCl x (OR) n-x ) différents métaux (M = Si, Ti, Zr, V ) OR = OCH 3, OC 2 H 5 X = Cl, Br Matériaux hybrides de classe I la molécule organique est piégée à l intérieur du réseau de silice précruseur sol-gel Si(OR) 4 molécule organique solution (solvant commun) hydrolyse-condensation H 2 O O 2 N NO 2 NH 2 O O O Si O O HO Si O Si O O O O Si O O molécule organique piégée dans la matrice de silice (gel)
Pour construire des matériaux de classe 2, il faut utiliser des alcoxydes organo-modifiés Un groupement alkoxy hydrolysable est remplacé par (R x -M(OR) n-x ) ex par un gpt alkyle non hydrolydable pour associer via un lien covalent ou iono-covalent une fonction organique ou polymérique au précurseur qui va polymériser pour former des réseaux de polymères minérales via l utilisation de ponts alcoxy. exemples organo-silice Le plus simple : TEOS ou tétraéthoxysilane Si-(OC 2 H 5 ) 4 organo-silice avec un espaceur (organo-silice téléchélique où l on polymérise des réseaux minéraux de chaque côté de l espaceur). Si on a des hybrides de métaux de transition ( Si), la liaison Si-C devient M-C, celle-ci est instable et sera remplacée par une liaison de complexation : typiquement via un acide carboxylique ou une -dicétone et donc les fonctions R vont permettre l hybridation. 2 types d alcoxydes organo-modifiés: - R : modificateur de réseau - R : formateur de réseau Téléchélique : Se dit d'un oligomère ou d'un polymère linéaires capables de subir une polymérisation ultérieure du fait de la présence de groupes réactifs à chacune des deux extrémités de la chaîne.
R : modificateur de réseau OR RO - Si - CH 3 OR réseau tridimensionnel Si-O-Si + groupements organiques pendants OR H 3 C -Si-CH 3 OR chaînes (monodimensionnel) Si-O-Si + groupements organiques multiples
R : formateur de réseau OR RO Si-CH=CH 2 OR organique -[SiMe 2 O]- double processus de polymérisation (minérale et organique) inorganique [SiO x (OH) y ] n La taille des 2 phases dépend du rapport Si/R Si > R Si < R
Voie A2 : utilisation de précurseurs pontés du type silsesquioxanne par ex 3(RO)-Si Si(OR) 3 pont ou espaceur organique Intérêt : combinaison des propriétés des molécules et polymères organiques avec la stabilité et la durabilité de la partie inorganique
Quelques applications de matériaux hybrides amorphes formés par voie sol-gel aerogel ABRASIL xerogel Verres hybrides colorés fluorescence - laser NLO - photochromisme Dépôt sol-gel anti-abrasif Asahi-Kirin Le dôme du grand théâtre national chinois est recouvert d un revêtement auto-nettoyant Revêtement hydrophobe Central Glass Japon
Voie A3 : synthèse hydro ou solvothermale (20 < T < 200 C) Hydrothermale : terme introduit en 1840 par un géologue (Murchison) définissant «action of water at elevated temperature and pressure leading to formation of various rocks and minerals». définition : le procédé solvothermal est le terme générique utilisé pour décrire une réaction entre un ou plusieurs précurseurs en présence d un solvant (aqueux = hydrothermal ou non aqueux = solvothermal) dans un milieu confiné (autoclave en acier inoxydable) à une température plus élevée que la température d ébullition et donc une pression supérieure à la pression ambiante. En conséquence la pression autogène (pression générée par le chauffage de la solution) augmente avec la température Le système se trouve donc : - en conditions sous critiques ou super critiques, suivant P et T (voir diapo suivante) - homogène ou hétérogène, suivant les phases en présence principe : en fonction de la valeur des paramètres Pression et Température, il est possible de moduler les propriétés physico-chimiques du fluide afin notamment de modifier la réactivité et les phénomènes de dissolution / re-précipitation. - Rôle de P = Accroître et gouverner la solubilité du précurseur «corps mère». - Rôle du ΔT = Induire une différence de solubilité permettant le transport de matière
Le point critique correspond aux points de température et de pression ou la différence entre liquide et gaz disparaît : la température critique est la température la plus élevée à laquelle un gaz puisse être liquéfié par compression, soit 374 C (647 K) pour l'eau et la pression critique est la pression requise pour liquéfier un gaz à sa température critique, soit 22,1 MPa (221 bars ou 221 atm) pour l'eau. Toute élévation supplémentaire d un des deux paramètres au-delà de sa valeur critique (donc audelà du point critique) conduit à l état qualifié de «supercritique» dans lequel le corps ne peut donc physiquement être ni liquide ni gazeux. (ne pas confondre avec le point triple qui correspond au point de température et de pression ou les trois phases solide/liquide/gazeuse (glace/eau/vapeur) peuvent coexister d'une manière stable, soit 273,16K (0,01 C) sous 611Pa (6,11hPa) pour l'eau.) (un exemple de condition hydrothermale : T=200 C, P=30 bars)
dispositif utilisé : cristaux d une Zéolithe
Dans le cas des composés hybrides : synthèses à T modérées (120 C < T < 250 C et pression autogène dûe au solvant) dans des solvants polaires (eau, formamide, toluène, alcool,dmf, ) par mélanges de molécules organiques (template ou gabarit) et de précurseurs métalliques - obtention de matériaux hybrides microporeux cristallisés tels que des zéolithes (organically templated) utilisés comme adsorbants ou catalyseurs et même mésoporeux (diamètre des pores 500Å) - autre génération de matériaux hybrides microporeux cristallisés : MOFs qui sont des polymères de coordination construit à partir d espaceurs polyfonctionnels ou téléchéliques qui se coordinent ou se lient in situ à des petits oligomères métalliques tels que des clusters oxo-métalliques. Pression autogène à 190 C: Eau : 10 bars (Teb : 100 C) Ethanol : 22 bars (Teb : 78 C)
Un exemple d application des composés hybrides poreux cristallisés : adsorption de gaz Idée actuelle : utiliser de l hydrogène comme vecteur énergétique de substitution aux énergies fossiles but fixé aux Etat-Unis : obtenir des matériaux susceptibles de stocker H 2 en proportions notables (6.5% * en poids à 300K) pour une utilisation ultérieure dans les piles à combustible Matériaux testés: MOFs (Metal Organic Frameworks) : MOF-177; MIL-101 MOF-177 : stockage de H 2 peu impressionnant à 77K et 1 bar mais sous haute pression à 77K et 70 bars,7.5% en poids (introduire le solide dans un container augmente la capacité de stockage d un facteur 3 à 5). En terme de développement durable, le stockage de CO 2 est un problème majeur. MOF-77 et MIL-101 adsorbent 500cm 3 de gaz par cm 3 de solide (un container contenant ce MOF stocke 9 fois plus de CO 2 comprimé que le container seul). (diamètre des pores 40Å) production industrielle (BASF ) * norme massique de 6.5% correspondant au rapport de la masse d'hydrogène stockée sur la masse du système de stockage
2.2 Voie B : stratégies de synthèse basées sur l assemblage de nano-objets monodisperses préformés Les nano-objets ou nanobuilding blocks NBBs (objets préformés calibrés de taille de l ordre du nm), forment le réseau hôte préformé et peuvent être: - clusters ou nanoparticules (oxydes métalliques, métaux et alliages, chalcogénures) - nano-feuillets de composés lamellaires (argiles, hydroxydes double, phosphates, oxydes et chalchogénures lamellaires) - nanoparticules composites de type cœur-écorce Les nano-objets doivent être stables dans les conditions imposées par l assemblage avec des composantes organiques Les NBBs seront pré- ou post-hybridés par des composantes organiques (ligands polymérisables, des espaceurs organiques, des biomolécules.) fixées à leur surface afin d être plus stable dans le milieu dans lequel il vont être utilisés (solvant aqueux ou non aqueux, polymères.) L assemblage des nano-objets (NBBs) préformés pourra avoir lieu par : * monodisperse : de taille et forme semblable - intercalation - intercalation par échange et dispersion - insertion - imprégnation
L'utilisation d'espèces hautement précondensées présente plusieurs avantages: (i) une plus faible réactivité à l'hydrolyse ou à une attaque de groupements nucléophiles que les alcoxydes de métaux (précurseurs moléculaires) (ii) Ces NBBs sont nanométriques, monodisperses, et avec de meilleures structures définies, qui facilitent la caractérisation des matériaux finaux. exemples de NBBs NBBs : quelques oxoclusters métalliques
Cluster du titane : Ti 16 O 16 (OEt) 32 i) Modification possible des fonctions ethoxy de surface par réactions d échange avec des fonctions alcools terminales sur des dendrimères (polymères) : couplage par mélange du cluster et du dendrimère dans un solvant commun Obtention par évaporation du solvant d un verre nanostructuré composé de dendrimères réticulés par des clusters ii) Substitution d une fonction ethoxy par un alcool porteur d une fonction polymérisable (HEMA) puis copolymérisation de l ensemble pour former un réseau hybride agençable sous forme de monolithe Application : impression optique de données (principe : irradiation du matériau hybride par un faisceau laser qui va modifier l état d oxydation de certains atomes de titane. Ce composé à valence mixte va initier un processus de transfert de charge qui va entraîner un forte absorption dans la partie rouge du spectre visible, l œil percevra la couleur complémentaire bleu-gris (fonctionnalité générée par la partie minérale).
NBBs : nano-feuillets de composés lamellaires (argiles ) Les argiles : aluminosilicates à structures en feuillets (2D) Feuillets minéraux Espace inter-feuillets Feuillets minéraux échange molécule organique échangeurs d ions NH + 3 C n H 2n+1 ex : échange de cations minéraux par un cation alkyl ammonium par traitement de l argile par une solution du sel organique matériaux hybrides argileux
L intérêt des matériaux nanostructurés basés sur les argiles dérivés est considérable et les argiles modifiés organiquement montrent de nombreux avantages : -Structure pré-organisée (composé inorganique de structure cristalline, morphologie et composition chimique déterminées) à caractéristiques uniques : i) haute surface spécifique permettant une capacité d adsorption élevée (50-800 m 2.g -1 ) ii) capacité d échange ionique (aptitude d un matériau à retenir des cations échangeables) (jusqu à 100 cmol/kg) iii) bonne stabilité thermique, mécanique et chimique iv) capacité d'ajouter facilement une fonctionnalité appropriée par combinaison avec des espèces organiques à travers différents mécanismes. Définition : La surface spécifique (surface interne + externe) désigne la superficie réelle de la surface d'un objet par opposition à sa surface apparente. On l'exprime en général en surface par unité de masse, en mètre carré par kilogramme (m² kg -1 ), ou en une des unités dérivées (par exemple mètre carré par gramme, 1 m² g -1 = 1 000 m² kg -1 ).
Si le réseau minéral est lamellaire ou poreux, la composante organique pourra être apportée par intercalation, insertion, imprégnation Exemple 1- insertion dans un matériau lamellaire de type argile (minéraux silicatés) : il est possible d insérer de l eau ( fabrication de poterie). L argile gonfle et celle-ci est plus facile à mettre en forme. Ce sont d excellents adsorbeurs. Exemple 2 - intercalation par échange dans le réseau hôte minéral d un cation inorganique par une molécule organique. Ces molécules se trouvent intercalées dans le réseau-hôte. Si la molécule organique est un polymère ou un monomère polymérisable alors on obtiendra un système qui va gonfler, on aura des argiles hybrides qui vont s exfolier (se détacher) pour donner des nanocomposites. (les couches d argile sont complètement séparées et réparties dans la matrice polymère) Argile organophile = argile compatible avec les polymères
Quelques applications des organoargiles : du fait leur capacité d adsorption séléctive des molécules - séparations chromatographiques - éliminer des polluants organiques de l eau ou de l air - formulation améliorée des pesticides - détecteur chimique, tamis moléculaire - propriétés anti-feu
2.3 Voie C : utilisation des propriétés d auto-assemblage des molécules et des polymères amphiphiles pour former des gabarits supramoléculaires - voie de synthèse qui permet de contrôler la texture* et la morphologie* des phases en croissance. - les phases inorganiques ou hybrides peuvent être générées à partir des précurseurs utilisés dans les voies A et B (précurseurs moléculaires, clusters, nanoparticules). Exemple : auto-assemblage de tensioactifs en agrégats micellaires - molécules les plus simples connues pour leur propriété d auto-assemblage : sont les tensioactifs, les savons qui forment dans l eau des micelles emprisonnant les graisses et permettant leur élimination. tensioactif chaîne carbonée apolaire hydrophobe micelles dans 2 solvants différents - agrégats micellaires : sphérique, cylindrique ou organisés sous la forme de structures en cristaux-liquides 2D ou 3D, lamellaires, hexagonales, cubiques *molécule amphiphile : molécule qui possède à la fois un groupe hydrophile et un groupe hydrophobe *texture : géométrie des particules et des pores dans un matériau *morphologie : aspect extérieur du matériau (ex: granulaire, crayeux, vitreux )
Processus de formation d un matériau mésoporeux nanostructuré milieu aqueux ph = 8.5 90 C, 24h étape 1: mise en contact de précurseurs moléculaires de type alcoxyde et de tensioactifs qui conduit, via un processus d auto-assemblage, à la formation de cristaux liquides hybrides de structure hexagonale lorsque la concentration en agrégats micellaires cylindriques augmente. L ensemble forme «le gabarit organique». étape 2 : couplage des phases de type cristal-liquide avec un processus de polycondensation minérale qui se développe à l interface située entre l eau et les têtes polaires des molécules de tensioactif constituant les micelles. La minéralisation autour des micelles conduit à l obtention d une phase hybride intermédiaire de structure hexagonale. Cette phase intermédiaire est constituée d un cœur mou (micelles) et d une enveloppe qui durcit grâce à la polymérisation minérale.
Processus de formation d un matériau mésoporeux nanostructuré (suite) matériau final étape 3: les micelles de savon sont éliminées par lavage et révèlent une porosité bien calibrée emprisonnée par la charpente minérale. Le diamètre des pores, de 2 à 20 nm, correspond à celui des micelles, qui lui-même dépend de la taille de la molécule amphiphile sélectionnée. La phase finale obtenue peut-être entièrement minérale (silice ou oxyde métallique), ou hybride si le précurseur est un organosilane porteur d une composante organique. Matériau mésoporeux hybride à structure périodique (caractérisation par les rayons X et MET (mise en évidence de la structure régulière des mésopores en clair et de la matière en gris foncé )
application : capteur optique à BF 3 mésoporeux hybride BF 3 est un gaz toxique utilisé en microélectronique Obtention d un film de silice mésoporeux hybride qui contient dans ces pores les fonctions de reconnaissance (F.R.), greffées au départ au précurseur. A l intérieur des pores, les F.R. (béta-dicétone aromatique) forment en présence de la molécule à détecter (BF 3 ) un complexe fluoroboré qui va émettre une information mesurable (luminescence). élaboration de capteurs optiques sélectifs et très sensibles (seuil de détection 10 parties par milliard)
2.4 Voie D : Synthèse intégrative : voies A, B et C combinées Chimie intégrative : chimie qui associe un ensemble de stratégies associant la chimie douce, la chimie supramoléculaire, l hybridation organo-minérale ou bio-minérale, la physico-chimie avec la matière molle*, l ingénierie des procédés. La chimie douce (Livage, 1977) est inventée pour synthétiser des matériaux en s inspirant des capacités des êtres vivants de produire du verre à partir de silicates en solution, à température ambiante. Le principe de la chimie supramoléculaire (Lehn, prix Nobel, 1987) est d utiliser des briques moléculaires qui, une fois mélangées en solution, s assemblent pour donner des édifices de taille nanométrique. Les synthèses, réalisées à température ambiante (principe de la chimie douce), vont permettre de faire interagir des systèmes organiques, biologiques et inorganiques en y associant les structures complexes de la matière molle*, sans destruction de la matière organique particulièrement sensible aux élévations de température. Par auto-assemblage via des liaisons faibles (principe de chimie supramoléculaire), la matière organique va s organiser et imposer sa morphologie (ruban, mousse, fibre, bille.) aux entités inorganiques en croissance. La possibilité de faire varier l empreinte organique et la souplesse des modes d organisation à différentes échelles permettent littéralement de ciseler la matière et d imaginer une infinité de morphologies. Un matériau, ses propriétés d usage et sa robustesse résultent du couplage entre un composé chimique et un procédé d élaboration * matière molle : ensemble de structures allant de systèmes thermodynamiques métastables (mousses, émulsions, etc.) aux systèmes moléculaires dont l organisation est intermédiaire entre celle des liquides et celle des solides.
Un exemple mettant en évidence le couplage chimie-procédé : un matériau n est pas seulement un composé, ni une composition chimique. La même composition chimique SiO 2 (silice), constituée de tétraèdres SiO 4 connectés entre eux, est le constituant principal du sable, des cristaux de quartz, du verre à vitre, et de l élégante frustule protectrice des diatomées (micro-algues unicellulaires se trouvant dans la plancton) diatomées Organisation multi-échelles des frustules de diatomées : structure poreuse sur plusieurs échelles de taille (qqs µm à nm (facteur 1000)) Les matériaux du vivant présentent des structures hiérarchiques et multifonctionnelles Un des grands défis est l élaboration de matériaux bio-inspirés présentant des structures hiérarchiques dans lesquelles nous serions capables de positionner précisément des fonctionnalités différentes à chaque échelle.
3. L histoire des matériaux hybrides : de la préhistoire au XXIème siècle débute à la préhistoire et est encore en cours de développement au XXI ème siècle Il est possible de distinguer 4 périodes 3.1 De la préhistoire à l ère Maya - (-13000 avt JC 900 ap JC) Abondance des éléments de la croûte terrestre O : 60.4% Si : 20.5% Al : 6.2% H : 2.8% Na : 2.5% Ca : 1.9% Fe : 1.8%. Abondance des minéraux dans la nature Silicates : 79% (argiles, feldspath ) Oxydes : 17% (12.6% quartz) Carbonates : 1.7% Phosphates : 0.7% Chlorures et fluorures : 0.5% Sulfures et sulfates : 0.4% Contraintes et critères pour l homme : - facilité d accès aux matières premières (proximité, diversité, abondance) - facilité de modification et mise en forme des matériaux - nouvel effet de couleur, de toucher, de transparence Utilisation des argiles dès la préhistoire
La mixité organo-minérale peut être mise en évidence par 3 exemples -13000 avt notre ère : fresques de Lascaux où 3 matériaux étaient utilisés et mélangés - l oxyde de fer Fe 2 O 3 (ou rouille) qui donnait la couleur jaune-orangée - une argile (alumino-silicates), pâte malléable, qui gonfle grâce à ces propriétés d intercalation - l eau qui sert de liant - Ils utilisaient aussi la moelle, la graisse, l urine, la salive, le sang : molécules organiques connues aujourd hui pour intercaler les argiles fabrication de matériaux hybrides dans un but artistique Les porcelaines chinoises (an 600) - argile (kaolinite) + urée Le pigment bleu Maya (an 900) Pigment bleu Maya utilisé au Mexique sur les fresques murales: résistant à la biodégradabilité, stable aux acides, aux alcalins et aux solvants organiques
Au Mexique : - abondance d une argile fibreuse (cad à tunnels) la Palygorskite - abondance d une plante, l indigo, qui génère par décoction un colorant bleu Palygorskite + T > 100 C molécule : colorant indigo pigment hybride (Si 8 O 20 Al 2 Mg 2 (OH) 2 (H 2 0) 4 ) 4H 2 0 Dimension de canaux : 3.7Å x 6.4 Å insertion du colorant dans les tunnels de l argile combinaison de la couleur du pigment et de la résistance de l argile - matériau utilisé pour les peintures murales pour sa couleur bleue maya ( indigo) - stabilité temporelle exceptionnelle, se dégrade difficilement en milieu humide, acide grâce à la protection de la molécule organique fragile par la coque minérale
3.2 Du début du XVIIème siècle jusqu en 1900 3.2.1 Obtention de silicates : dissolution du sable, précipitation, gélification 1640 - Van Helmont : obtention d une suspension de silicate alcalin par dissolution de sable en milieu NaOH, puis en acidifiant formation d un précipité de silice SiO 2. début du «sol-gel» 1779 Bergman : en contrôlant la quantité d acide, il obtient les premiers gels de silice 3.2.2 Naissance de la chimie du silicium et des silicones 1824 Berzelius : synthèse du silicium 4K + K 2 SiF 6 Si + KF l élément silicium est isolé synthèse du tétrachlorure de silicium à partir du silicium isolé Si + 2Cl 2 SiCl 4 précurseur intéressant pour développer la polymérisation minérale
1844 Ebelmann : début de la chimie sol-gel - synthèse des esters siliciques Si-(OR) 4 - puis en présence d eau Si(OR) 4 + 2H 2 O SiO 2 sous forme de gel formation de gels de silice sans connaître la polycondensation inorganique 1863 Friedel (français) Craft (américain) : naissance de la chimie des organosilanes = synthèse du premier composé organique du silicium cad hybride : Si(C 2 H 5 ) 4 SiCl 4 + 2Zn(C 2 H 5 ) 2 Si(C 2 H 5 ) 4 + 2 ZnCl 2 (zinc de diéthyl) formation d un précurseur organo-métallique du silicium - stabilité à l hydrolyse de la liaison Si-CH 2 CH 3 (C 2 H 5 ) 2 Si(OC 2 H 5 ) 2 + H 2 0 (acide) huiles stables (embryons de silicone) - synthèse des «silicols» : (C 2 H 5 ) 2 Si-OH triéthylsilanol
Début XXème siècle : naissance de la chimie des silicones - Kipping (1904) - préparation de silanes (SinH2n+2 ) via des réactions de Grignard (en présence de THF) SiCl 4 Cl Si Cl Cl 2 C 6 H 5 MgCl + SiCl 4 Cl Si + 2 MgCl 2 Cl Cl Si - puis hydrolyse des silanes (élimination du chlore) huiles ou glues (= silicone) 1940-1970 : industrialisation des silicones : Dow Corning, Rhône-Poulenc - production de silicones par synthèse de Muller-Rochow (1940): action de carbures halogénés sur le silicium en présence de Cu (catalyseur) à 300 C sous une pression de 1-5 bars. Si + 2CH 3 Cl (CH 3 ) 2 SiCl 2 + silanes dérivés (CH 3 SiCl 3, (CH 3 ) 3 SiCl ) (diméthyldichlorosilane (DMDCS), le + recherché) - puis séparation des différents silanes par distillation, ensuite hydrolyse (élimination du chlore) (-Si-Cl + H 2 0 -Si-OH + HCl) et polycondensation (polymérisation avec élimination d eau) pour conduire à une chaîne Si-O-Si-O-Si-. * silanes, analogues siliciés des alcanes
CH 3 formule générale d un silicone : le plus courant PDMS (poly(diméthylsiloxane)) O Si (1940-1970) : ère industrielle des silicones avec Dow Corning, Dupont de Neumours, 3M, Rhône Poulenc CH 3 n - avec les silicones (alcoxydes de Si) : colles, joints, masques, tubes, gants, isolants - avec les alcoxydes de titane : textiles anti-feu
3.2.3 Insertion de composantes organiques dans les argiles - 1940 Une autre communauté scientifique, celle des argiles, va produire des composés hybrides organo-minéraux et notamment des nanocomposites organo-minéraux par substitution de cations Na +, Ca 2+ par des molécules organiques dans des argiles Feuillets minéraux Espace inter-feuillets Feuillets minéraux argile = alumino-silicate, structure en feuillets entre lesquels s insèrent les cations Na +, Ca 2+. Exemple : Montmorillonite Na +, Ca 2+ échange (Na,Ca) x (Al,Mg) 2 (OH) 2 [Si 2 O 5 ] 2 - [organiques] + : [R 4 N] + R = alkyl ammonium quaternaire - polymères : polyacrylonitrile ou PAN grand nombre d applications: catalyse hétérogène, amélioration des propriétés mécaniques (balle de tennis), amélioration des propriétés barrières aux gaz (emballage alimentaire), anti-feu (câbles électriques).
3.3 La période 1940 1990 3.3.1 Les Zéolithes Les zéolithes sont des alumino-silicates constituées de tétraèdres d aluminium et de silicium arrangés de façon tridimensionnelle de façon à former des fenêtres à géométries bien définies. Ceci donne des structures microporeuses dans lesquelles il y a des cavités qui vont de l Å au nm où se trouvent des cations minéraux (Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ). faujasite présence de cavités propriétés très intéressantes sodalite sélectivité des molécules en fonction de la taille tamis moléculaires, échangeurs d ions, catalyseurs, détergents (remplaçant des phosphates), absorbant dans les opérations de séparation, déshydratation et purification de l air, purification et adoucissement de l eau capture de NH 3 dispositif médical éliminer les toxines et les métaux lourds
nombreux travaux dans les années (1945 (Barrer et Milton) - 1970) avec des industriels (Union Carbide, Mobil Oil) Vers 1950, la communauté des zéolithes va utiliser des molécules organiques avec un point de vue différent de celle des argiles. effet template ou gabarit : le réseau hôte inorganique se forme autour de composantes organiques (1960-1966) comme il se forme autour des cations minéraux plus petits. pour augmenter le nombre de variétés structurales et la taille des cavités qui était limitée pour certaines réactions catalytiques exemple de cation organique : cation tétra-alkyl ammonium cation beaucoup plus gros différence au niveau du rapport charge/volume permet de faire varier de façon considérable les rapports Si/Al et l acidité des nouvelles zéolithes ZSM-18 cation tris pyrrolidinium Nouvelle variété structurale, diamètre des pores 7Å ZSM-5
3.3.2 La chimie «Sol-gel» - lancement de la thématique entre 1950 et 1970 intérêt des dépôts sol-gel pour créer des films à partir d alkoxydes de silicium - 1990, une meilleure compréhension sur les films (physique du séchage et aspect mécanique de ces matériaux) grâce à des techniques de caractérisation adaptées - 1980, J. Livage ouvre la voie sol-gel aux éléments de transition, notamment le vanadium - Un nom important au niveau des composés hybrides : D. Avnir (1984), il inclut des matériaux organiques (colorants) dans des verres transparents et développent des matériaux pour l optique. Il explique le rôle de la molécule dans une nano-cage formée par le gel de silice. Matech Asahi-Kirin
3.3.3 Les composés bio-hybrides 1990 Un exemple : Idée de mettre des composants biologiques à la place de l organique interface «sol-gel» - biologie - biocatalyse avec des systèmes enzymatiques - des bio-protéines pour des capteurs optiques - des enzymes pour des capteurs par détection électrochimique - inclusion de cellules au sein de matrices sol-gel
3.3.4 Interface avec la chimie moléculaire 1990 utilisation de précurseurs moléculaires sur mesure avec une optique totalement matériaux -précurseurs organosilylés Structures en cage systèmes polyfonctionnels 3.3.5 Interface avec la chimie des polymères (1985-1995) -préoccupations : - augmenter les propriétés mécaniques - augmenter les stabilités thermiques - Dispersion de charges sol-gel formées in situ - Fonctionnalisation des macromonomères - Génération simultanée de réseaux polymères et minéraux interpénétrés
3.3.7 les matériaux mésoporeux hybrides Processus de formation d un matériau mésoporeux nanostructuré 3.3.8 les polymères de coordination cristallins solides microporeux hybrides cristallisés 3 équipes : Férey (MIL), Kitagawa, Yaghi (MOF) ex : MIL-101 : zéolithes à murs hybrides
3.4 Aujourd'hui Différentes communautés ont permis de faire naître la chimie et ont réussi à s interfacer Depuis les années 2000 : - aspect industriel encore plus fort - applications commerciales plus nombreuses d où la création d emplois avec le profil matériaux hybrides