Formation des cristaux

Formation des cristaux

Énergie d ionisation Na Na + + e 5.14 ev Énergie de première ionisation Na Na 2+ + 2e 47.29 ev Énergie de deuxième ionisation Na Na 7+ + 7e 264.25 ev Énergie de septième ionisation Ne Ne + + e 21.56 ev Ne Ne 2+ + 2e 40.96 ev Ne Ne 7+ + 7e 239.1 ev

30 25 1 2 3 4 5 s s p s p s p d s p He d Potentiel d'ionisation (ev) 20 15 10 5 H Li Be B C N O Ne F Mg Al Na Si P Si Cl Ar K Fe Co Mn Ni Sc Ti V Cr Ca Cu Zn Ga Ge AsSe Br Kr Rb Cd Pd Sr Y Zr Nb Mo Tc RuRh Ag In Sn Sb Te I Xe 0

Électronégativité Tendance d un atome dans une molécule d attirer et de tenir un électron de lien Les éléments ont des différentes électronégativités en raison : - du degré de remplissage de la couche de valence - de charges nucléaires différentes - blindage par les couches internes d électrons Une échelle quantitative des valeurs d électronégativité a été établie par Pauling - Un nombre élevé signifie une plus grande affinité pour les électrons - Le fluor a l électronégativité la plus élevée - Les métaux alcalins lourds comme le potassium, rubidium et le césium ont des électronégativités basses. - Le carbone se trouve environ dans le milieu des valeurs électronégativités

H 2.2 Valeurs d électronégativité de Pauling pour certains éléments He 0 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.1 O 3.5 F 4.1 Ne 0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.7 P 2.1 S 2.4 Cl 2.8 Ar 0 K 0.8 Ca 1.0 Ga 1.8 Ge 2.0 As 2.2 Se 2.5 Br 2.7 Kr 0

5 4.5 1 2 3 4 5 s s p s p s p d s p d 4 F Électronégativité (Pauling) 3.5 3 2.5 2 1.5 1 H Li Be B C N O Na Mg Al Si P S Cl Ti Sc Ca K Cu Fe Co Ni V Cr Mn As Ge ZnGa Se Br Sr Rb Y Zr Mo Tc Nb Ru RhPd AgCd In SnSb Te I 0.5 0 He Ne Ar Kr Xe

Electron donors and electron acceptors elements on left side of periodic table shed electrons to have a stable valence orbitals or shell elements on the right side can shed or gain electrons to stabilize their valence shell tendency is for metals to be cations: Na [Ne]3s 1 Na + [Ne] + e Ca [Ar]4s 2 Ca 2+ [Ar] + 2e Fe [Ar]3d 6 4s 2 Fe 2+ [Ar]3d 4 4s 2 + 2e Fe 3+ [Ar]3d 3 4s 2 + 3e non-metals to be anions Cl [Ne]3s 2 3p 5 + e Cl [Ne]3s 2 3p 6 O 1s 2 2s 2 2p 4 + 2e O 2 1s 2 2s 2 2p 6 and some elements to be ionized + or C 1s 2 2s 2 2p 2 C 4+ 1s 2 + 4e C 1s 2 2s 2 2p 2 + 4e C 4 1s 2 2s 2 2p 6

Liens ionique Attraction électrostatique, pas de partage d'électron Entre élements avec une forte différence en électronégativité Caractéristique des élements des côtés opposés du tableau périodique Caractéristique des liens entre des metaux et des anions complexes (CO 3 2 ou SO 4 2 ) alkali-halides: NaCl ou CsF carbonates: CaCO 3 sulphates: MgSO 4

Liens ioniques Sodium: - Un électron dans l orbitale 3s - Facilement ionisé à 1+ (5.14eV) produisant ainsi un cation (couche de valence du néon) Chlore: - Un espace libre dans l orbitale 3p - Capture d électron et ionisé à 1 produisant ainsi un anion (couche de valence de l argon) Une attraction électrostatique est présente entre des ions de charges opposés La force électrostatique qui tient les ions en place produit un lien ionique

Liens covalents Partage des électrons de valence entre deux atomes d une molécule Les électrons partagés sont attirés vers l atome le plus électronégatif du lien La densité d électron est plus élevée proche de l atome le plus électronégatif Un lien covalent de ce type est polaire et sera composé d un dipôle (un des pôles sera positif et l autre négatif). Le degré de polarité et l intensité du dipôle du lien sera proportionnel à la différence des électronégativités des atomes du lien. Un lien O-H est très polaire (H 2 O) (Différence d électronégativité: 3.5 2.2 = 1.3) Un lien C-H est faiblement à non-polaire (Différence d électronégativité: 2.5 2.2 = 0.3) O-O et N-N non-polaire, 100% covalent

Liens covalents Caractère covalent d'un lien augmente avèc degrée de similarité en électronégativité Pour cent covalent plus important pour des éléments voisin dans un groupe Liens covalents dominent pour les anions O O in O 2 (100% covalent; différence = 0) N O in NO 3 (92% covalent; différence = 0.5) C O in CO 3 2 (74% covalent; différence = 1) S O in SO 4 2 (74% covalent; différence = 1) Si O in silicates (49% covalent; différence = 1.7) Ca O in silicates (21% covalent; différence = 2.5) Na O in silicates (16% covalent; différence = 2.6)

Pour cent charactère covalent 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 Différence en électronégativité avec oxygen

120 1 2 3 4 Pour cent covalent lien avec O 100 80 60 40 20 s H He s p s p s O F N Cl C S P B Si Be Al Mg Li Na K Ne Ar Ca Sc Ti V Cr d Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As p Se B 0 4 F 3.5 O Électronégativité (Pauling) 3 2.5 2 1.5 1 H Li Be B C N Na Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se B 0.5 0 He Ne Ar

Liens et solubilité eau (H 2 O) est une molécules polaire à cause de la distribution de charge entre les 2 H (1s 1 ) et O (2p 3 et 2p 4 ) Composés de liens ioniques peuvent être dissocié par l'attraction électrostatique entre H 2 O (polaire) et des ions du composé haute solubilité ions dissous sont entouré (hydraté) par H 2 O empêche leurs interaction et augmente leur solubilité Composés de liens covalent pas affectés par interaction électrostatique avec H 2 O basse solubilité

Formation des crystaux ioniques: Rayon ionique Taille d'une atome dans un cristal Déterminé par rayon-x (Goldschmidt et Pauling) Critique pour la substitution des ions Varie avec le numéro de coordination de l'ion dans le cristal

2.5 2S 2 2p 6 3S 2 3p 6 4S 2 4p 6 I 2 Br Rayon ionique (Å - 10 10 m) 1.5 1 Li O F Na Mg Al SCl K Ca Sc Ti V 3d 6-8 CuZn Ni Co Fe Ga Ge As 3d 10 4d 10 Rb Sr Y 4d 5-8 Zr RuRh Nb Tc Mo Pd Ag Cd In SnSb Te Cs Ba La CePr NdPm 0.5 Be Si P Cr Mn Se H B C N 0 He Ne Ar Kr Xe

4S 2 4p 6 I 5S 2 5p 6 6S 2 6p 6 Br 3d 10 4d 10 Cs 5d 10 Fr Rb Tl 3d 6-8 4d 5-8 Ba 5d 5-9 Ra V CuZn Ni Co Fe Ga Ge As Sr Y Zr RuRh Nb Tc Mo Pd Ag Cd In SnSb Te La CePr NdPmSm EuGd TbDyHo Er TmYbLu Au Hf Ta ReOsIrPt W Hg Pb Bi Po At Ac Th Pa U Cr Mn Se Kr Xe Rn

Numéros de coordination Cations (métaux) et anions (O 2,Cl, SiO 4 2, CO 3 2, SO 4 2...) dans les minéraux ioniques empilés sélon leur rayon, R R cation << R anion, nombre d'anions limité à 2 le numéro de coordination est II R cation / R anion > 0.155 numéro de coordination = III R cation / R anion > 0.414 numéro de coordination = IV R cation / R anion > 0.732 numéro de coordination = VI Plus important sont des numéros IV et VI

Rayons ioniques Décroissance avec augmentation en Z (séries isoélectroniques même nombre de e ) (no. coord. IV) K + 1.46 Å Na + 1.10 Ca 2+ 1.08 Mg 2+ 0.80 Sc 3+ 0.83 Al 3+ 0.61 Ti 4+ 0.69 Si 4+ 0.48 V 5+ 0.62 P 5+ 0.35

2.5 C4 1 2 3 4 s s p s p s p d Rayon ionique (Å - 10 10 m) 2 1.5 1 0.5 Li+ Be2+ Séries isoélectroniques 1s 2 O2 F 1s 2 2s 2 p 6 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ S2 Cl 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ V5+ Cr6+ Mn7+ Ni2+ Cu2+Zn2+ Co2+ Fe2+ Ga3+ Ge4+ As 5+ Se6+ Br7+ 0 H1 He B3+ C4+ N5+ Ne Ar Kr

... rayons ioniques Augmentent avec augmentation en Z dans la même groupe (pour la même charge) n 1 Be 2+ 0.35 Å 1 Mg 2+ 2 0.80 1 H 1 Ca 2+ 3 4 1.08 2 Li Be 1 2 Sr 2+ 11 12 1.21 3 Na Mg Ba 2+ 1 2 19 23 1.44 4 5 6 7 K 1 37 Rb 1 55 Cs 1 87 Fr 1 20 Ca 2 38 Sr 2 56 Ba 2 88 Ra 2 3 4 5 6 7 8 9 21 Sc 3 39 Y 3 57 La 3 89 Ac 3 22 Ti 4 40 Zr 4 72 Hf 4 V 5 41 Nb 35 73 Ta 5 24 Cr 3 42 Mo 46 74 W 46 25 Mn 432 43 Tc 7 75 Re 7 26 Fe 23 44 Ru 34 76 Os 34 27 Co 23 45 Rh 234 77 Ir 246 28 46 78

... rayons ioniques Décroissent pour un élément avec augmentation en charge +'ve Ti 2+ 0.94 Å Ti 3+ 0.75 Ti 4+ 0.69 Augmentent avec augmentation en charge 've C 4+ 0.16 S 6+ 0.3 C 4 2.60 S 2 1.72

... rayons ioniques Décroissent avec augmentation en Z pour les métaux de transition du 4 e période (de même charge) Sc 3+ 0.83 Ti 2+ 0.94 Ti 3+ 0.75 V 2+ 0.87 V 3+ 0.72 Cr 2+ 0.81 Cr 3+ 0.70 Mn 2+ 0.75 Mn 3+ 0.66 Fe 2+ 0.69 Fe 3+ 0.63 Co 2+ 0.73 Co 3+ 0.61 Ni 2+ 0.64 Ni 3+ 0.64

... rayons ioniques Peuvent être pareille pour des ions différents Na + = Ca 2+ = Cd 2+ = Y 3+ = REE 3+ = 1.0 Å (VI) Fe 3+ = Co 3+ = Ni 3+ = 0.65 Å (VI)

2.5 C4 1 2 3 4 s s p s p s p d Rayon ionique (Å - 10 10 m) 2 1.5 1 0.5 Li+ Be2+ Séries isoélectroniques 1s 2 O2 F 1s 2 2s 2 p 6 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ S2 Cl 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ V5+ Cr6+ Mn7+ Ni2+ Cu2+Zn2+ Co2+ Fe2+ Ga3+ Ge4+ As 5+ Se6+ Br7+ 0 H1 He B3+ C4+ N5+ Ne Ar Kr

Potentielle ionique, PI et rayon ionique aqueux Ratio de la charge au rayon (PI Li + = 1/ 0.82 = 1.22) Mesure de charge de la surface Affecte le rayon hydraté Ion PI R cristal R hydraté Li + 1.22 0.82 3.0 Na + 0.91 1.10 2.0 K + 0.68 1.46 1.8 Rb + 0.63 1.57 1.3 Cs + 0.56 1.78 1.3

Structure atomique des cristaux (stéréochimie) Plus part des minéraux sont composé des anions et cations Anions ont: charge 've, électronégativité élevé, grand rayon O 2 3.5 1.32 Å (abondance plus élevé) OH 3.5 1.40 Å F 4.0 1.25 Å S 2 2.5 1.72 Å Cl 3.0 1.72 Å SO 2 4 3.5 ~ 2 Å CO 2 3 3.5 ~ 2 Å

... stéréochimie Cations métaux de charge +'ve, basse taille, basse électronégativité Si 4+ 1.8 0.48 Å Al 3+ 1.5 0.61 Å Ca 2+ 1.0 1.08 Å Na + 0.9 1.10 Å

... stéréochimie % lien covalent (insoluble) dépend sur différence en électronégativité Si O 49% covalent Al O 37% covalent Ca O 21% covalent Na O 18% covalent

... stéréochimie Donc dans les minéraux, cations sont entourés d'anions en coordonation sélon R cation /R anion Formation des anions complexe SO 2 4 -S 6+ (0.3 Å) plus 4 O 2 CO 3 2 -C 4+ (0.16 Å) plus 3 O 2 SiO 4 4 -Si 4+ (0.48 Å) plus 4 O 2 - tétraèdre de base des silicates AlO 5 4 -Al 3+ (0.61 Å) plus 4 O 2 - remplace des tétraèdres silicates

... construction des minéraux Carbonates et sulphates anion = CO 3 2 et SO 4 2 cation = Ca 2+ et Mg 2+ lien ionique entre Ca 2+ or Mg 2+ et O Calcite Gypse <http://www.soils.wisc.edu/virtual_museum/calcite/index.html>

... construction des silicates anions = SiO 4 4 et AlO 4 5 comme tétraèdres cations = Ca 2+, Mg 2+, Na + et K + Peut lier les tétraèdres avec les cations Mais Si est intermédiaire entre métal et non-métal Si O et 49% covalent O O bonding between tetrahedrons occurs changement de Si:O, et une gamme de structures silicaté tétraèdres isolaté (neosilicates) chaînes (inosilicates) feuilles (phyllosilicates) framework (tectosilicates)

... Et autres minéraux Sulfures Natifs