UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M Sik Filière Sciences de la Matière Chimie S3 Coordonnateur: : Said BENMOKHTAR
S La structure cristalline La structure cristalline Zn Elle se détermine par diffraction de rayons X ou diffraction de neutrons. Elle est importante dans de nombreux domaines: chimie, biologie, géologie, physique des matériaux (semiconducteurs, supraconducteurs),...
Les rayons X Les rayons X
Aspect ondulatoire des rayons X Aspect ondulatoire des rayons X o λ 1A Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de courtes longueur d onde 1Å. Compris entre les UV et SMC les S3 rayons gamma.
Caractérisation structurelle par diffraction des RX Caractérisation structurelle par diffraction des RX Image Rayons refocalisé (T -1 ) Molécule Carte de densité électronique 3D objectif Rayons dispersés (T) objet Lumière Image Cristal dimension < 0.5 mm Cristallographe Rayons X
Caractérisation structurelle par diffraction des RX Caractérisation structurelle par diffraction des RX Monocristal Structure cristalline
Diffraction d un d rayonnement X E o 10 10 m 1 = Α R o λ 1A θ θ θθ δ hkl (hkl) Deux plans Cristallins Différence de marche = 2d.sinθ = λ Différence de marche = 2d.sinθ = λ Loi de Bragg Loi de Bragg
Nature des cristaux et classification périodique
Les propriétés chimiques d un atome sont données par sa position dans le tableau périodique
métaux alcalins métaux alcalino-terreux métaux de transition métaux pauvres métalloïde Non-métaux halogènes gaz nobles lanthanides et actinides
Qu est ce que une liaison chimique? Une liaison chimique entre deux atomes est formée si le système qui résulte est plus stable (a une énergie plus basse) que celle des deux atomes séparés.
Nature des liaisons : Nature des liaisons : Liaisons chimiques : liaison ionique (un métal et un non métal) liaison covalente (deux non-métaux) liaison métallique (deux métaux) Liaisons physiques : liaison hydrogène liaison de Van der Waals
Comment ça peut être achevé: Liaison ionique 1 ère ère cas: Un des deux atomes a une grande tendance de donner des électrons et l autre a une grande tendance de les accepter, lδen AB AB l >> 0 Un ou plusieurs électrons changent propriétaire en formant des ions. Définition: Transfert d un électron de valence et attraction électrostatique entre les ions éléments d électronégativités très différentes
Les cristaux ioniques Les cristaux ioniques A B Transfert d électron d un atome (métallique) à un autre (nom métallique) Cation r R Anion A n+ B m- Perte de neutralité: ion positif (cation) et ion négatif (anion): forte attraction. Liaison forte (couche externe saturée) et non directionnelle. Exemple: NaCl, CsCl, CaF 2.
Les valeurs des rayons ioniques en Å (Pauling) Les valeurs des rayons ioniques en Å (Pauling) 1.52 Li Li + 0.68 1.12 Be Be 2+ 0.35 Na Mg 2+ Na + Mg 1.85 0.97 1.60 0.66 K K + Ca Ca 2+ Ti 1.46 1.31 1.25 1.12 1.24 V Cr Mn Fe 2.31 1.33 1.96 0.99 Ti 4+ V 3+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 2+ 0.68 0.74 0.63 0.80 0.74 Fe 3+ 0.64 Rb Rb + Sr Sr 2+ 2.46 2.62 Cs 1.47 Cs + Ba Ba 2+ 1.67 2.15 2.17 1.12 1.34 B B3+ C C4+ N N3+ O O 2 0.23 0.2 0.1-0.2 0.89 0.77 0.74 0.74 1.40 0.72 Al Al 3+ Si Si 4+ P P5+ S S6+ 0.51 0.42 0.35 0.30 1.26 1.17 1.10 1.04 1.07 F Cl F Cl 1.33 1.81
Comment ça peut être achevé: Liaison covalente 2 ième cas: Les deux atomes aiment accepter des électrons (les deux ont une électronégativité haute et comparable) ils partagent deux électrons liaison covalente lδen AB AB l 0 (liaison covalente non polaire); lδen AB AB l> 0 (liaison covalente polaire) Définition: Mise en commun d un ou de plusieurs électrons pour remplir la couche externe éléments d électronégativités similaires
Les cristaux covalents Les cristaux covalents Mise en commun d électron. Mise en commun d électron. Fortement directionnelle. Fortement directionnelle. Forte énergie de liaison. Forte énergie de liaison. Exemple: C Si, Ge,. l état graphite l état diamant
Comment ça peut être achevé: Liaison métallique 3 ième cas: Les deux atomes aiment donner des électrons (les deux ont une EN basse) Plusieurs atomes donne leurs électrons de valence en formant une «mer» d électrons qui sont partagés par tous les atomes lδen AB AB l 0 (et EN petite) liaison métallique Définition: Atomes facilement ionisables: électrons de valence faiblement liés au noyau mise en commun collective d électron(s) de valence «SMC mer S3» d ions positifs + nuage d électrons délocalisés
Les cristaux métalliques Les cristaux métalliques Electrons sont partagés entre ions positifs du réseau: Electrons sont partagés entre ions positifs du réseau: métal cations électrons (Na, Fe, Cu..) Nuage d électrons mobiles qui ne sont plus localisés entre les atomes (liaison covalente) ou sur un ion (liaison ionique). Liaison non directionnelle. Cations et et électrons peuvent se se déplacer aisément sans briser la la structure cristalline. Conduction Ductilite Energie de liaison variable. Energie de liaison variable.
ionique Na e- Les trois types de liaison interatomique Cl Cl covalente Br Fe métallique Fe Fe Na + Cl - Cl Br Fe mer d électrons Fe Fe Perte ou gain Partage... des électrons de valence... des électrons de valence Abandon
Contrôle des connaissances Contrôle des connaissances
1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de chlore? A) ionique B) covalente C) métallique 2) Quel type de liaison est formé si un atome d iode et un atome de potassium se rencontrent? A) ionique B) covalente C) métallique
3) Quel type de liaison chimique est principalement présent dans la composée BaCl 2? A) ionique B) covalente C) métallique 4) Quel type de liaison chimique est principalement présent dans la molécule O 3 (ozone)? A) ionique B) covalente C) métallique
5) Quel type des liaison chimique est présente dans la molécule CsAu? A) covalente B) ionique C) métallique 6) Quel type de liaison chimique est présent dans une composée CuSn? A) covalente B) ionique C) métallique
Structures Cristallines: corps simples Structures Cristallines: corps simples Modèles d'empilement Empilements non compacts Empilements compacts Caractéristiques des structures Etudes des structures Sites interstitiels Cavités tétraèdriques Cavités octaèdriques Projections cotées Relation masse volumique et paramètre de maille
Modèles d'empilement Modèles d'empilement Empilements non compacts Empilements non compacts et Empilements compacts Empilements compacts
Modèles d'empilement Modèles d'empilement Les particules seront assimilées à des sphères Les particules sont toutes identiques Empilements non compacts Empilements non compacts L'arrangement le moins compact dans un plan Empilements compacts Empilements compacts L'arrangement le plus compact dans un plan
Empilements non compacts Empilements non compacts
Empilements non compacts Empilements non compacts Cubique simple P Cubique simple P
Empilements non compacts Empilements non compacts Cubique centré I Cubique centré I
Dans le plan 2 D : Empilements compacts Empilements compacts 6 1 5 4 3 2 À 2-D, le réseau le plus dense
Hexagonal plan A plan B plan A plan A Vue de dessus Succession de plan ABABAB
Hexagonal plan A plan B plan A Maille hexagonale L empilement compact correspondant à l empilement de couches ABABA peut être décrit par une maille hexagonale empilement hexagonal compact h.c.p. (hexagonal close-packed)
Cubique faces centrées :F Cubique faces centrées :F plan A plan C plan B plan A Vue de dessus
Cubique faces centrées :F Cubique faces centrées :F plan A plan C plan B plan A A C L empilement compact correspondant à l empilement de couches SMC ABCABCA S3 peut être décrit par la maille cubique F A B
Cubique faces centrées :F Cubique faces centrées :F plan A plan C A plan B C plan A B A
Caractéristiques des structures Caractéristiques des structures Paramètres de maille Rayon des particules Nombre de motifs par maille Coordinence compacité
Dénombrement des atomes Dénombrement des atomes (6) (5) (7) (8) s ns (1/8) Un atome au sommet (1) (2) (3) (4)
Dénombrement des atomes Dénombrement des atomes f ns (1/2) (1) (2) Un atome sur une face
Dénombrement des atomes Dénombrement des atomes (3) (4) s na (1/4) Un atome sur arête (1) (2)
Structure cubique simple P Structure cubique simple P Rayon des particules: r (considérées comme des sphères) Paramètre de maille: a = 2 r Nombre de motifs par maille: Z = ns (1/8) + na (1/4) + nf (1/2) + ni (1) Z = 8 (1/8) = 1
Coordinence: nombre de particules les plus proches d'une particule donnée (c'est-à-dire au contact) Coordinence (5) (1) (3) (4) (2) Coordinence cubique simple: [6] (6)
Compacité Compacité: taux d'occupation réel de l'espace = (volume occupé par les particules / volume occupé par la maille) Compacité : Volume occupé par les atomes Volume de la maille L'empilement n'est pas compact! Cubique P : 51 %
Structure cubique centré I Structure cubique centré I Paramètre de maille: sphères non tangentes selon une arête tangence selon la diagonale du cube Paramètre de maille: a 3 = 4 r Paramètre de maille: a 3 = 4 r Nombre de motif par maille: Nombre de motif par maille: Z = ns (1/8) + na (1/4) +nf (1/2)+ni (1) Z = 8 (1/8) + 1 1 = 2
Coordinence: nombre de particules les plus proches d'une particule donnée (c'est-à-dire au contact) Coordinence Coordinence cubique centré : [8] Coordinence cubique centré : [8]
Compacité Compacité : Volume occupé par les atomes Volume de la maille L'empilement n'est pas compact! L'empilement n'est pas compact! Cubique I : 68 %
Structure cubique à faces centré F Structure cubique à faces centré F Paramètre de maille: sphères non tangentes selon une arête tangence selon la diagonale d'une face Paramètre de maille: a 2 = 4 r Paramètre de maille: a 2 = 4 r Nombre de motif par maille: Nombre de motif par maille: Z = ns (1/8) + na (1/4) +nf (1/2)+ni (1) Z = 8 (1/8) + 6 1/2 = 4
Coordinence
Coordinence Coordinence (11) (3) (4) (10) (6) (5) (7) (8) (12) (2) (1) (9) Coordinence maille cubique à faces centré : [12]
Compacité Compacité : Volume occupé par les atomes Volume de la maille L'empilement est compact! Cubique F : 74 %
Structure hexagonale compact Structure hexagonale compact Paramètre de maille: a et c = la maille élémentaire est un prisme droit à base losange Paramètre de maille: a= 2 r Paramètre de maille: a= 2 r Paramètre de maille: c/a= 8/3 Paramètre de maille: c/a= 8/3 Nombre de motif par maille: Nombre de motif par maille: Z = 6 a c
Coordinence Coordinence maille hexagonale : [12]
Compacité Compacité : Volume occupé par les atomes Volume de la maille Cubique maille hexagonale compact es : 74 % L'empilement hexagonal est compact!
Sites interstitiels Sites interstitiels
Sites interstitiels Sites interstitiels Si la compacité c est inférieure ou égale à 74 % alors il reste au moins 26% de vide Il y a donc présence de cavités où pourront s'insérer des particules Un site est caractérisé par la géométrie de l'environnement des particules les plus proches.
Type de cavité pour l'empilement compact (cfc ou hexagonal)
Il y a deux types de site: Il y a deux types de site: Site tétraédrique: environnement de 4 particules Site tétraédrique: environnement de 4 particules Cavité tétraédrique: espace situé à l'intérieur de 4 sphères identiques formant un tétraèdre.
Il y a deux types de site: Il y a deux types de site: Site octaédrique: environnement de 6 particules Site octaédrique: environnement de 6 particules Cavité octaédrique: espace situé à l'intérieur de 6 sphères identiques formant un octaèdre
Type de cavité pour l'empilement compact cubique à faces centré
La position des sites octaédriques La position des sites octaédriques Centre de la maille: 1 Milieu des arêtes: 12
La position des sites octaédriques La position des sites octaédriques Zsite = ns (1/8) + na (1/4) + nf (1/2) + ni (1) Zsite = 4
Pour les empilements compacts : Nombre de sites «Octa.» = nombre d atomes / maille Nombre de sites «Tétra.» = 2 x nombre d atomes / maille
Projections cotées sur le plan (001) Projections cotées sur le plan (001) 0, 1 y 1/2 x
Projections cotées sur le plan (001) Projections cotées sur le plan (001) 0, 1 1/2 y 1/2 0, 1 x
Relations masse volumique et paramètre de maille Relations masse volumique et paramètre de maille ρ = masse volumique (g.cm 3 ) = masse d'une maille / volume d'une maille (en cm 3 ) ρ = Z M N V (g.cm 3 ) Z = nombre de motif / maille M = masse molaire (g.mol -1 ) N = nombre d'avogadro N A
Merci de votre attention A suivre