p et pka 1 Pourquoi est-ce utile? Beaucoup de réactions se font en conditions acides ou basiques, et le chimiste doit être en mesure de pouvoir choisir le bon acide ou la bonne base. Par exemple lors de l acétylation de la 4-bromo-aniline: 2 Acide X - + 3 Base 2 Br 2 Br 2 Br Br + 2 1
Définition La définition que nous utiliserons : Brønsted-Lowry (1923) Un acide est une espèce qui a tendance à perdre un proton. [ 2 ] est très grand et ~constant Constante d acidité pk a = -log K a Plus la valeur de pka est faible, plus le Ka est grand, plus l acide est fort. 3 Table de pka http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf 4 2
Dans l eau: mesure de p Échelle logarithmique! 1 unité de p = facteur [ 3 + ] 3 unités de p = facteur 00 [ 3 + ] p = -log [ 3 + ] Il s agit d une mesure de l acidité de la solution Aucune (peu) d information sur la force de l acide Une solution contenant un acide fort a un p inférieur à celui d une solution de même concentration d un acide faible ([Cl] 0.1 M, p < 1; [C3C] 0.1 M, p = 3.7) 5 Exercices 1) Le Ka d'un acide est 8. -3. Quel est son pka? A) 2.1 B) 8 C) 3 2) Le pka d'un acide est 9.4. Quel est son Ka? A) 9.4 B) 4x - C) 9.4x - 3) Si pka 1 < pka 2, A) l'acide A 1 est plus fort que l'acide A 2 B) l'acide A 1 est plus faible que l'acide A 2 C) les acides A 1 et A 2 sont de force moyenne 4) Dans la théorie de Brønsted, un acide est un : A) donneur de proton(s) B) capteur de proton(s) C) donneur ou capteur de proton(s) selon le cas 5) Une solution est acide quand A) [ 3 + ] < [ - ] B) [ 3 + ] = [ - ] C) [ 3 + ] > [ - ] 6 3
Calcul de p Le p (potentiel hydrogène) d'une solution aqueuse est : p = - log [ 3 + ] p d'une solution d'un monoacide fort A A- L intégralité de A donne A - + + : p = - log [A] p d'une solution de base forte p = 14 + log [B] 7 Calcul de p Formule générale pour le p de solutions d'acide/base faible: [ 3 +] = Ka.(([A] - [ 3 + ] + [ - ]) / ([A - ] + [ 3 + ] - [ - ])) p d'une solution d'acide faible il faut négliger [ - ] par rapport à [ 3 + ] et [A]. [ 3 + ] est très négligeable devant [A]. p = ½pKa - ½log [A] p d'une solution de base faible il faut négliger [ 3 + ] par rapport à [ - ] et [B]. [ - ] est très négligeable devant [B]. p = 7 + ½pKa + ½log [B] p d'un mélange d'acide faible avec sa base conjuguée il faut négliger [ - ] par rapport à [A] et [B]. il faut négliger [ 3 + ] par rapport à [A] et [B]. p = pka + log [B]/[A] 8 4
p et pka / domaines d existence dans l eau En utilisant le pka du couple, la relation entre pka et p s'écrit : p = pka + log [base]/[acide] À p = pk a l acide est à moitié dissocié À p > pk a l acide est majoritairement dissocié À p < pk a l acide est majoritairement associé 9 Domaines d existence dans l eau n considère qu une forme est négligeable par rapport à l autre quand le rapport des concentrations est supérieur à 3. pka -3 pka pka +3 Forme [A]= 3 [A-] [A]~[A - ] [A - ]= 3 [A] Forme acide basique Exercice: Dessiner les domaines d existence des formes acide et basique dans l eau Pour chacun des couples acide/base ci-dessous. Règle du Pka + ou 3 Extraction liquide-liquide 5
pka et constante d équilibre Soit le mélange d un acide et d une base faibles: D où viennent ces valeurs?? K a = -pka Tables de pk a de vos notes de cours Keq =? Formule générale 11 Question: les réactions acido-basiques n ont-elles lieu que dans l eau? Exercice C 3 /C 3 - pka = 15.2 C 3 3+ /C 3 2 pka= Ac/Ac - pka = 4.8 Ph/Ph - pka= 9.95 12 6
Exercice C 3 /C 3 - pka 1 = 15.2 C 3 3+ /C 3 2 pka 2 = Keq = -pka2 / -pka1 = -5.2 = 158 489 Ac/Ac - pka 3 = 4.8 Ph/Ph - pka 4 = 9.95 Keq = -pka4 / -pka3 = -5.15 = 7.08x -6 13 Choix d un acide A pour protoner une molécule B Exercice: je veux protoner un acide carboxylique (pas un carboxylate): choix de l acide? Choix d une base B pour déprotoner une molécule A Exercice: je veux déprotoner l éthyne CC (Pka = 25): choix de la base? 14 7
Je veux déprotoner l éthyne (pk a = 25) dans l eau. + - + 2 K eq 25 15.7 1 x -9.3 ce qui correspond à 1 molécule sur 2 milliards de déprotonnée! Je vais donc le faire dans l ammoniac. 4 + pk a = 9.2 pk a = 38 3 2 - + - 2 K eq 25 38 1 x 13 + 3 Réaction complète! 15 Bases fortes courantes Li n-butyllithium n-buli pk a =48 Li Di-iso-propylamidure de lithium LDA pk a =38 Si Si K examéthyldisilazane de potassium KMDS pk a =28 a ydruredesodium a pk a =35 K tert-butanoate de potassium t-buk pk a =19 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène DBU pk a =13 16 8
Exercice 1) Suggérez une base raisonnable pour déprotonner : 2) Suggérez un acide raisonnable pour protoner : 17 9