NOTIONS SUR L INSTRUMENTATION EN SPECTROSCOPIE RAMAN

NOTIONS SUR L INSTRUMENTATION EN SPECTROSCOPIE RAMAN J.Dubessy UMR GeoRessources, CNRS-UL-CREGU 1

Points traités INTRODUCTION 1) GENERALITES 2) LES SOURCES D EXCITATION : LES LASERS 3) LA DISPERSION DES DIFFERENTES RADIATIONS 4) LE PRINCIPE DUN SPECTROMETRE DE TYPE CZERNY-TURNER 5) LES DETECTEURS CCD 6) LES MICROSPETROMETRES RAMAN 2

Introduction -1) Generalités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Initialement une curiosité physique liée à la faible intensité du signal Lasers + détecteurs électronique (PM): études des cristaux, liquides et gaz dans les laboratoires de chimie-physique. Microsondes à effet Raman: 1975-1978: Rosasco (USGS), et Delhaye-Dhamelincourt (LASIR, Lille, France) + compagnies d instrumentation Détecteurs CCD + réjection des lasers par filtres: appareils lumineux; pénètrent laboratoires toutes sciences, nombreuses compagnies. Plus récemment, instruments portables, portatifs, spatialisables 3

Introduction -1) Generalités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman RASMIN (Raman Spectra Database of Minerals and Intensité des raies Raman fonction de : Inorganic Materials) polarisation intrinsèque de la radiation conditions de polarisation de l excitation et de la collection du signal Concentration: nombre vibrateurs / volume Section efficace de diffusion Raman Interactions moléculaires, P, T Déplacement Raman: en nombre d onde relatifs par rapport à la radiation excitatrice Déplacement Raman relatif, largeur et forme Musso et al. (2004) Critical line shape behavior of fluid nitrogen. Pure Applied Chem, 76, 147-155 4

Introduction -1) Generalités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Nombre d onde / longueur d onde l 0 Longueur d onde de la radiation excitatrice: nombre d onde absolu 0 1 l 0 1 µm 10000 cm -1 ; 0.5 µm = 500 nm 20000 cm -1 R, j => Nombre d onde absolu pour une radiation Stokes abs R, j 0 R, j Longueur d onde de la radiation Raman l abs R, j 1 R, j 1 0 R, j Déplacement Raman en l longueur d onde R, j lr, j l0 5

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Déplacement Raman de 4000 cm -1 en l; précision/justesse en l λ 0 (nm) l(nm) 266 37594,0 33594,0 297,7 31,7 350 28571,4 24571,4 407,0 57,0 457,9 21838,8 17838,8 560,6 102,7 488 20491,8 16491,8 606,4 118,4 514,532 19435,1 15435,1 647,9 133,3 660 15151,5 11151,5 896,7 236,7 785 12738,9 8738,9 1144,3 359,3 1064 9398,5 5398,5 1852,4 788,4 Le spectre Raman est d autant plus dispersé sur un plus grand intervalle de longueur d onde que la longueur d excitation est élevée Conséquences sur la résolution spectrale variable le long du spectre Raman Conséquences sur la variation de l efficacité des composants Pour l 0 = 266 nm, précision de 1 cm -1 to 6.310-3 nm = 7.110-2 Å Pour l 0 = 785 nm, précision de 1 cm -1 to 6.110-2 nm = 6.110-1 Å 6

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Ordre de grandeur des intensités de la diffusion Raman:calculs radiométriques Nombre de photons lasers Section efficace différentielle de diffusion Raman Nombre de photons Raman N d 0 N R 0 A d N m Aire excitée de l échantillon Angle solide de collection Nombre de molécules excitées 7

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Ordre de grandeur des intensités de la diffusion Raman: calculs radiométriques N 0 ( 1s) W E l 0 1photon 0 N d 0 N R 0 A d 0.1Watt -1 0.1J.s 34 8 7 l hc l 6.6210 3 10 0.510 4 J 18 E1 photon 0 0 10 W 0 N m N 0 (1s ) 410 17 photons d 10 d 35 to10-33 m 2.sr -1 0.02 10 3 1sr 6.0210 23 N m 310 28 AL molecules.m -3 N m A L L 0.001m N 0 R 410 17 35-33 28 3 8 10 10 to10 310 10 10 to10 8

Raman experiment and eyes! Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman blog.lib.umn.edu/chaynes/ Intensités Raman Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Stokes l = 488 nm Cyclohexane Vue à travers un Filtre rejetant les radiations à 488 nm 9

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Ordre de grandeur des intensités de la diffusion Raman; calculs radiométriques Luminance monochromatique de la lumière du soleil à l =0.5 µm pour 1 cm -1 de largeur de bande Un filtre photographique à bande étroite pour créer une radiation «monochromatique» (violet), et un filtre (jaune-vert)pour bloquer la lumière excitatrice Un des premiers spectres Raman par...raman 0.02 à 2 Raman photons s -1! 10

First Raman experiment Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Premier spectrographe Raman... de Raman Excitation par lampe à Hg Raies Raman 11

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Qualités requises pour un spectromètre Raman source lumineuse: puissance élevée, «quasi monochromatique» et stable: 2-5 ordres de grandeur N 0 R 10 7 to10 11 6-9 ordres de grandeurs N 0 12 10 to10, Rayleigh 13 N 0 15 10 to10, reflection 17 rejet efficace des radiations à longueur d onde égale à celle de l excitatrice et des lumières parasites transmission élevée du système dispersif et résolution spectrale élevée détecteur à haute efficacité 12

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman TYPES DE SPECTROMETRES DEUX TYPES GENERIQUES DE SPECTROMETRES 1. TYPES DISPERSIFS 2. SYSTEMES NON DISPERSIFS DITS MULTIPLEX 13

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Eléments constitutifs d un (micro)-spectromètre Raman dispersif 1. SYSTEMES DISPERSIFS Longueurs d ondes séparées spatialement Si détecteur monocal, les longueurs d onde sont amenées successivement sur le détecteur Si détecteur multicanal, plusieurs longueurs d onde sont enregistrées simultanément. 14

Introduction -1) Genéralités-2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman 2-Systèmes non dispersifs dits à Transformée de Fourier 15

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers et spectroscopie Raman 1928 1960 1963 1969 2000 2005 Soleil, Townes suggère Premier laser Ar +, Kr + Nd-Yag Laser diodes Lampe Hg l usage des lasers (Porto-Weber) 532 nm 1964 (He-Ne) sur spectromètre Cary Fin de la commercialisation des lasers (1W-10W) Ar + / Kr +? 16

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman The excitation source: lasers Lasers : principe Laser = Light amplification by stimulated emission of radiation: 1957-1960 Charles Hard Townes, Arthur Leonard Schawlaw (Bell labs); Gordon Gould (Columbia University); Theodore H. Maiman (Hugue Research lab) Niveau excité E 2 h h h h h Niveau fondamental Absorption de la radiation E 1 Emission spontanée Pompage: inversion population Emission strimulée Définit le type de laser + un résonateur optique promouvant l émission stimulée avec 2 miroirs (un réfléchissant totalement à l arrière et l autre réfléchissant 99% à la tête) 17

Lasers : les modes transverses Deux types de modes dans le résonateur: modes longitudinaux, différant en fréquence; modes transverses, différant en fréquences et distribution de l intensité de la lumière. Seul le mode TEM 00 est utilisé en spectroscopie Raman Profil gaussien d intensité 18

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : polarisation A l angle d incidence de Brewster, la fenêtre transmet les radiations ayant une polarisation parallèle au plan d incidence). Les radiations polarisées perpendiculairement au plan d incidence(s) sont renvoyées hors de la cavité par réflection. tgq Brewster n S Miroir q S P n P Polarisation de la radiation excitatrice => accès à l état de polarisation des radiations Raman Mesures des taux de dépolarisation des radiations Raman Conséquences sur la transmission des radiations par les réseaux 19

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : divergence, facteur de qualité M 2 q 0 Facteur de qualité, M 2 (appelé facteur M2): défini pour décrire la déviation du faisceau laser par rapport à celle d un faisceau théorique Hermite-gaussien. M 2 w 0, R w 0 q q 0, R 0 Pour les lasers continus à gaz et le laser He-Ne, 1.1<M 2 <1.3 Pour les lasers à diode1.1<m 2 <1.7 20

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : Stabilité en fréquence et largeur de bande Les lasers de type diode étaient autrefois peu stables en fréquence et avaient une largeur de bande relativement importante non compatibles avec la spectroscopie Raman Des améliorations technologiques importantes ont été réalisées: néanmoins on présente des calculs simples permettant de faire des vérifications. Stabilité en nombre d onde. La stabilité est souvent donnée en pm. Largeur de la bande excitatrice. La largeur de bande est souvent donnée en Mhz. 21

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : Les longueurs d onde disponibles dans le visible Ar + : 351.1; 364; 457.9; 488; 514.5 Kr + : 350.7; 406.7; 413.1; 530.9; 647.1; 676.4 Nd-YAG + : 256; 365; 532; 1064; Laser diodes: 405; 635; 660; 785 Ar 458 nm Diode Diode 405 nm 660 nm Le choix d une raie d excitation...et du laser luminescence des échantillons usuels étudiés; Conséquences sur optique, réseaux, détecteurs 22

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers-3) Dispersion l-4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : Réjection de la longueur d onde excitatrice l 0 Soit par un double ou triple monochromateur soit par un ou deux filtres optique de densité optique DO = 6 log I I transmis 0, incident DO 6 super-notch filter: «puits d absorption» centré sur l 0 30 cm -1 filtre EDGE: passe-bande haut 23

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Lasers : Réjection de la longueur d onde excitatrice l 0 et séparation Raies Raman 1785 1928 1953 1972 Réseau à prismes Réseaux gravés holographic Cheveux! de précision gratings Basé sur la réfraction : n = f(l) Basé sur la diffraction Cary: spectromètre double additif Czerny-Turner 24

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: arrangements de fentes //, équidistantes et égales Les réseaux travaillent en transmission ou réflexion Les réseaux travaillant en transmission sont faits de domaines allongés parallèles qui transmettent la lumière et de domaines opaque : équivalent à un arrangement de fentes parallèles correspondant aux zones de transmission. Les réseaux de type réflexion sont un assemblage de miroirs allongés équivalents à des fentes; les «traits» correspondent aux parties opaques. Modèle Physique: arrangement nombreuses fentes parallèles et de même largeur. 25

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation par une fente S 1 P I I 0 2 sin b S m S 2 q M 1 m 1 M 2 b sinq l m 2 M 3 m 3 26

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation par une fente I I 0 sin 2 b sinq l Distribution symmétrique des maxima et minima de l intensité lumineuse b sinq Maxima secondaires 2k 1l 2k 1 sinqmax 2 l 2b bsin q Minima secondaires 2k 1l 2k 1 sinqmin l b Largeur du maximum central 2 (l/b) q 0 si b/l>>1: source ponctuelle si (l/b) 1, alors à k=0, q min /2 => large maximum central 27

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation par deux fentes I Enveloppe d une seule fente 2 sin 2I0 cos 2 2 ld sinq 28

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman b sin q l GRATING THEORY: 2 single slits Les réseaux: diffraction d une radiation par 2 fentes I Enveloppe d une seule fente 2 sin 2I0 cos 2 2 Représente les interférences résultant de deux faisceaux de même intensité ld sinq Fentes étroites =>, les positions des maxima sont déterminés essentiellement par cos 2 Maxima pour cos 2 = 1 ld sinq 0,, d sinq 0, l, 2l, 3l,... ml 2, 3,... 29

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman GRATING THEORY: N single slits Les réseaux: diffraction d une radiation par N fentes d: distance entre deux zones opaques I Terme de l enveloppe d une fente 2 sin 2 sin 2 2 sin N I0 2 Représente les interférences résultant de N faisceaux d égales intensités provenant de N fentes d sinq l 30

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation par N fentes /équation du réseaul I sin l 2 2 2 sin sin N I0 2 2 d sin q sin N N sin 1quand m ld q Valeur maximum sin d: distance entre deux zones opaques ou distance entre 2 traits du réseau d sinq ml 0, l, 2 l, 3 l,... m l 31

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman GRATING THEORY: grating equation Les réseaux: diffraction d une radiation d sinq ml 0, l, 2 l, 3 l,... m l http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/ m = -2 m = -1 m = 0 m = +1 m = +2 32

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation, équation du réseau En général, lumière incidente à angle i non nul d sin i sinq ml 0, l, 2l, 3l,... ml m : Ordre de la diffraction comme sin i sinq 2, m l d 2 m 0 Réflexion spéculaire miroir m = 1 pour les spectromètres Czerny-Turner 33

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction des différents longueur d onde Diffraction monochromatique http://h2physics.org Diffraction polychromatique Superposition des ordres d sinq m 1 d sinq q 2 2 2 1 q2 m1l 1 m2l2 1 m l 1 l m 1 Rouge: 600 nm 2 ordre 3 2; m2 3 l1 l2 2 Violet 400 nm 3 ordre 34

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: diffraction d une radiation, équation du réseau m =0 l laser = 514.535 nm Spectre Raman; m=1; Pas possibilité de recouvrement 35

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: densité des traits et équation du réseau d sin i sinq ml Densité des 1 traits: G d nombre de traits/mm G 150-3000 - 6000(VPHG) sini sin q Gml À m et l constants, l angle diffraction est proportionnel à la densité des traits 36

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: dispersion angulaire l sin i l cosq sinq m dl dq ml et m AD DA et DA dq dl l m cosq Gm cosq DA : proportionnelle à m et G 37

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: pouvoir résolvant chromatique; critère de Rayleigh R l l définit la capacité de séparation de 2 raies voisines par un réseau: l est le plus petite différence en longueur d onde observable. On montre que Raies parfaitement résolues Raies résolues selon le critère de Rayleigh Le premier minimum de diffraction de l image d une source ponctuelle coïncide avec le maximum of la raie voisine. Raies non résolues 38

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: pouvoir résolvant chromatique; critère de Rayleigh l R mn l Lg N d si l d if best d l l l 2L g l Lg R m et d sin i sinq ml d meilleur l l 2L Le meilleur pouvoir résolvant chromatique est proportionnel à la dimension du réseau perpendiculaire aux traits l g si l d 39

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman l L g N Vecteur d onde 10 cm 200000 Les réseaux: pouvoir résolvant chromatique; k 2 l l l k 2 k 2 mn 0.5 μm min k k 1 10 1 lmn mn 0,1 cm -1 d l, avec G; mais si d l, avec G, G G min d N G L G 1 g L g Effet de la densité de traits sur le pouvoir chromatique résolvant 40

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: intensité de la radiation diffractée Angle d incidence et angle de blaze : une diffraction à l angle de blaze pour un ordre de la diffraction telle que la la radiation réfléchie par la facette et la radiation diffractée suivent le même trajet optique Etat de polarisation de la radiation incidente / traits du réseau Courbes d efficacité fonction de la longueur d onde 1) Absolue = Incidente(l)/Diffractée(l) 2) Relative = Diffractée(l)/Réfléchie(l) by par le miroir avec le même revêtement 41

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Les réseaux: intensité de la radiation diffractée Efficacité maximum à l angle de blaze pour une polarisation // traits du réseau L efficacité d un réseau dépend de la longueur d onde, polarisation de la radiation incidente, de l angle d incidence, ordre de la diffraction, profile des traits, et de la couche protectrice Sélection du réseau dépend de la radiation excitatrice: longueur d onde de blaze. 42

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Deux types de spectromètres dispersifs Spectromètre Czerny-Turner: - Bonne dispersion dans un plan focal relativement grand - champ plan d extension limitée.: Spectromètre Imageur: Absence de distorsion de l image de la fente sur le détecteur en bordures d image 43

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Principes de bases La source et le détecteur sont dans une position fixe: Dv = angle de déviation D v q i sin i sinq G ml i q 2sin 2 q i cos 2 i q 2sin cos 2 D v 2 G m l 44

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Configuration réelle d un spectromètre de type Czerny-Turner files.chem.vt.edu 45

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Equation de la configuration réelle d un spectromètre de type Czerny-Turner angle de rotation, Relations angulaires D v 2 2 i q q i i q 2 i q 2 2sin cos G m l 46

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD-6) Micro-Raman Barre sinus de rotation d un spectromètre de type Czerny-Turner 2sin cos G ml 47

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD 1928 1940 1950 1964-1967 1978 1986 2014 Eyes, Photomultiplier Image Intensifier Intensified CCD photographic tube Vidicon Camera Photodiode Array plate 48

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD Inventé in 1969 chez AT&T Bell Labs par Willard Boyle et George E. Smith Prix Nobel de Physique en 2009 Réseau 2D de «détecteurs» individuels = pixels 1024 x 256 pixels (26 µm x 26 µm) Formation d une paire électron/trou dans une couche de Si dopée p si E(photon) > Si band gap 200-1100 nm (limite Si) Kodak Eclairé frontalement ou à l arrière: conséquences sur le rendement quantique Electrons sont stockés et lus par une électrode Refroidi à -90 C (Effet Pelletier) ou à -130 C (N 2 liquide) pour éliminer le bruit thermique 49

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Efficacité quantique Détecteurs CCD: efficacité quantique Q E l = nombre d électrons générés par photons incidents Détecteurs CCD : Q E élevés, faibles courant noir, faible bruit de lecture : contribué au développement de l usage de la spectroscopie Raman en Sciences de la Terre Andor Company Le choix du CCD est lié à la longueur d onde d excitation 50

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD: codage des nombres d onde Chaque pixel mesure une fraction d intensité lumineuse (flux de photons). Pour une longueur d onde donnée, codage de l intensité par somme des pixels dans une colonne (binning) Codage des nombres d onde le long de la plus grande dimension du CCD BWTE K Dispersion linéaire des différentes radiations: déduite de la dispersion angulaire produite par le(s) réseau(x) 51

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Dispersion linéaire moyenne pour une longueur d onde Dispersion linéaire réciproque (DLR) DLR est reliée à la dispersion angulaire par la DA Détecteurs CCD: codage des nombres d onde dq d or q 1 dl dx dl dq Pour un spectromètre de distance focale f: longueur arc de cercle: Pour un spectromètre Czerny-Turner dq d d dx DLR q, angle de diffraction, angle de rotation du spectromètre dl dx DA x dx DLR f dl dx d i q 2sin 2 q i cos 2 i q 2sin cos 2 D v 2 G m l dl 2d 2cos cos cos cos dx f m G f m 52

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD: couverture du CCD dl dx 2d f m cos cos 2cos cos G f m Application numérique: petit angle (cos =1); f = 800 mm; traits d = 0.5 µm; diffraction au 1 ordre; = 30 dl dx, 0.5 cos 800 30 3 1 μm.mm - 2 1.0810 Passage à l échelle des nombres d onde d dx d dl dl dx 1 l laser 19435cm 1 Autour Raman 1000 cm -1 / 514.5 nm 1000cm 1 18435cm 1 4 2 6 1,843510 1,0810 367cm x 1 880 cm couverture du CCD 1 / cm 53

CCD : wavenumber coding Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD: résolution spectrale du CCD x 1 367cm / cm 1 pixel 26 µm = 2.6 10-3 cm 1 pixel 26 µm correspond à 0.95 cm -1 /pixel = résolution spectrale du pixel Résolution réelle du détecteur: spectrometer pixel 3 wccd 3 x 54

Spectral resolution Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Détecteurs CCD: Résolution spectrale du spectromètre SR l l l 2 slit 2 spectrometer 2 spectrometer 2 SR slit slit d l dx l largeur de la fente : grossissement du spectromètre cos cos i q L L A B ; L L A B 1and 1 d 367cm dx Poursuite de l application numérique 1 /cm, l 100 µm slit -1 SR 4.74 cm -1 3.67 cm 55

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Forme des bandes F x L A, 0 d L A, 0 0 Source Fonction d appareil Modification du profil de bande par l instrument. Lorentzien => Gaussien, mélanges Condition de non modification du profile de bande et de non élargissement : Résolution instrumentale < 1/5 la largeur à mi-hauteur du profil naturel 56

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czeny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Principe de calcul radiométrique Quelques valeurs numériques: T = 0,5; Q <= 0,9. 57

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czeny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Principe de calcul radiométrique-couplage microscope-spectromètre A E E S A S Optimum des conditions de couplage: flux constant de photons transportés de l échantillon au détecteur sans aucune perte (sauf celles résultant de l absorption): Etendue ou «throughput» est constante 58

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Couplage microscope-spectromètre: résolutions spatiales du microscope Résolutions spatiales d un microscope: plus petites distances qui peuvent être distinguées optiquement, soit latéralement, soit le long de l axe optique du microscope z 1.4l Résolution axiale du microscope 2 ( N. A.) N.A. : numerical aperture ou ouverture numérique de l objectif Résolution latérale du microscope xy 0.46l N. A. Ces valeurs limites ne signifient pas que le signal en optique ou en Raman collecté par le microscope sera limité au volume défini par ces deux grandeurs. 59

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Couplage microscope-spectromètre: spectroscopie Raman confocale Si l on veut limiter le volume vu le long de l axe optique, soit en observation ou en spectroscopie Raman: microscope confocal. Microscope confocal: ouverture supplémentaire appelée trou confocal avant l entrée dans le spectromètre. Limite de manière importante la contribution au spectre Raman des zones de l échantillon située hors de plan focal de l objectif de collection. Permettra de distinguer des zones distinctes par exploration de la profondeur: Résolution spatiale du spectromètre s approchant de la résolution spatiale ultime du microscope. 60

Degradation of spatial resolution by refraction Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman Réfraction et matériaux transparents Objectifs secs /objectifs à immersion 61

Introduction -1) Genéralités -2) Lasers -3) Dispersion l -4) Czerny-Turner-5) CCD -6) Micro-Raman VOLUMES ECHANTILLONES 1928 1950 1970 1990 2010 g (cm 3 ) 10-3 g (mm 3 ) 10-12 g (µm 3 ) 10-15 g.(nm 3 ) Hg lamp Conventional laser R.S. Raman microspectroscopy Near-field spectroscopy Delhaye and Dhamelincourt 62

Quelques références Adar, F. (2001) Evolution and revolution of Raman instrumentation Application of available technologies to spectroscopy and microscopy. In: Handbook of Raman Spectroscopty From the Research Laboratory to the Process line (I.R. Lewis & H.G.M. Edwards, editors). Practical spectroscopy Series volume, 28. Marcel Dekker, Inc., New York, pp. 11 40. Delhaye, M., Barbillat, J., Aubard, J., Bridoux, M. & Da Silva, E. (1996) Instrumentation. In: Raman Microscopy Developments and Applications (G. Turrell & J. Corset, editors). Academic Press, London, pp. 52 173. J. Dubessy, F. Rull & M.-C. Caumon, 2012. Applications of Raman Spectroscopy to Earth Sciences and Cultural heritage. EMU Notes in Mineralogy, 12. Richard L. McCreery (2000) Raman Spectroscopy for chemical analysis. Wiley InterScience. 63