EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE SUJET N 1

ZRR-4/1-92 ZRR-4/1-92 (1er jour) EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE SUJET N 1 Durée : 6 h Coef.:7 Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement Soit autonome et qu il ne soit pas fait usage d imprimantes. La feuille de résultats est à rendre avec la copie. Analyse d une solution S contenant - Nitrate de magnésium C 1 0,020 mol.l -1 - Nitrate de calcium C 2 0,016 mol.l -1 - Nitrate de sodium C 3 0,005 mol.l -1 On dispose : d une solution de soude C B 0,1 mol.l -1 d une solution d EDTA disodique C EDTA 0,05 mol.l -1 d une solution étalon de Na + C E = 0,00400 mol.l -1 Plan de travail 1) Etalonnage de la solution de soude par pesées successives d hydrogénophtalate de potassium. 2) Dosages complexométriques des ions Ca 2+ et Mg 2+ 2 1 Dosage ph métrique d une solution d EDTA disodique (noté H 2 Y 2- ) par la soude étalonnée. 2 2 Dosage potentiométrique, à intensité nulle, de (Ca 2+ + Mg 2+ ), avec une électrode indicatrice au mercure. 2 3 Dosage volumétrique de Ca 2+ seul. 3) Dosage de Na + par photométrie de flamme. I - Etalonnage de la solution de soude par pesées successives d hydrogénophtalate de potassium - Peser avec précision une masse m(g) d hydrogénophtalate de potassium voisine de 0,4 g. Dissoudre quantitativement et doser par la solution de soude C B 0,1 mol.l -1 en présence de phénolphtaléine. Soit Vo (cm 3 ) le volume de soude versé. 1

ZRR-4/1-92 En déduire la concentration molaire Co (mol.l -1 ) de la solution de soude. - Effectuer au moins deux essais concordants. II - Dosages complexométriques des ions Ca 2+ et Mg 2 + II - 1 Dosage ph - métrique d une solution d EDTA disodiquc C EDTA 0,05 mol.l -1 en présence d un excès de sel de Baryum par la soude étalonnée. - Dans un bécher, introduire E 1 = 20 cm 3 de la solution H 2 Y 2- la quantité d eau nécessaire pour immerger les électrodes ;ajouter 1 g de BaCl 2. - Plonger le couple d électrodes convenables relié à un ph-mètre. - Noter les variations du ph de la solution en fonction des volumes V(cm 3 ) de soude versés. - Tracer la courbe ph = f (V) (V volume de soude en cm 3 ). - Relever le volume V 1 (cm 3 ) correspondant au point équivalent choisi. - En déduire la valeur C EDTA de la concentration molaire de la solution H 2 Y 2-. II - 2 Dosage des ions (Ca 2+ + Mg 2+ ) avec détection potentiométrique - L électrode indicatrice est une électrode de mercure, au contact avec la solution contenant le complexe mercurique de l acide éthylène diamine tétraacétique, noté HgY 2-. - L électrode de référence est une électrode au calomel. - Dans un bécher, introduire - E 2 = 20 cm 3 de solution (S), - environ 25 cm 3 de tampon ammoniacal ph = 10, - une goutte de complexe HgY 2-0,025 mol.l -1. - Plonger le couple d électrodes relié à un millivoltmètre électronique. - Noter les variations de la ddp E(mV) lue en fonction des volumes V(cm 3 ) de H 2 Y 2- versés. Au voisinage du point d équivalence, diminuer la vitesse des additions de H 2 Y 2-, et attendre que le potentiel soit stabilisé avant d effectuer la lecture. - Tracer le graphe E = f (V) cm 3 de H 2 Y 2- Re1ever le volume V 2, (cm 3 ) correspondant au point d équivalence. 2

II - 3 Dosage complexométrique de Ca 2+ seul A ph supérieur à 12 et en présence de réactif de Patton et Reeder, seuls les ions Ca 2+ de la solution (S) seront titrés par la solution de H 2 Y 2-. - Dans le vase à réaction, introduire : E 2 = 10 cm 3 de solution (S) environ 20 cm 3 d eau environ 5 cm 3 de diéthylamine une pointe de spatule de réactif de Patton et Reeder. - Diluer 5 fois la solution de H 2 Y 2- précédente, de concentration C EDTA 0,05 mol.l -1. - Titrer par la solution de H 2 Y 2- diluée, lentement, surtout vers la fin du dosage. Soit V 3 cm 3 le volume de H 2 Y 2- diluée versé pour obtenir le virage au bleu franc. Des résultats de II - 2 et II - 3, déduire les concentrations molaires respectives C 1 de Mg 2+ et C 2 de Ca 2+ dans la solution (S). III - Dosage des ions Na + par photométrie de flamme III - 1 Préparation de la gamme étalon On dispose d une solution étalon de concentration molaire C E = 0,00400 mol.l -1 en ions Na + Préparer cinq solutions diluées de concentration C n en diluant n cm 3 de solution étalon dans des fioles jaugées de 100 cm 3 Fiole F 1 F 2 F 3 F 4 F 5 n (cm 3 ) 5 10 15 20 25 III - 2 Tracé de la courbe d étalonnage Pour les réglages et les mesures, tenir compte des indications que donneront les examinateurs en fonction des appareils dont dispose le centre d examen. 3

- Noter les valeurs des intensités I pour chaque solution de la gamme - Tracer la courbe d étalonnage I = f (C n ). III - 3 Dosage des ions Na + de la solution S - Préparer, à partir de la solution S, dans deux fioles jaugées de 100 cm 3, deux solutions diluées dont les concentrations en Na + soient compatibles avec la gamme étalon. - Noter les intensités pour chacune des solutions diluées obtenues (x 1 et x 2 ). - En déduire la concentration C 3 des ions Na + dans la solution S. Questions relatives à la manipulation Analyse d une solution S contenant : - Nitrate de magnésium C 1 0,020 mol.l -1 - Nitrate de calcium C 2 0,016 mol.l -1 - Nitrate de sodium C 3 0,005 mol.l -1 On dispose d une solution de soude C B 0,1 mol.l -1 d une solution d EDTA disodique C EDTA 0,05 mol.l -1 d une solution étalon de Na + C E 0,00400 mol.l -1 I - Etalonnage de la solution de soude C B 0.1 mol.l -1 par pesée d hvdrogénophtalate de potassium 1) Ecrire l équation de la réaction. 2) Justifier le choix de l indicateur coloré utilisé pour ce dosage. 3) Etablir l expression littérale permettant de calculer la concentration C 0 de la soude en fonction de la masse m pesée et du volume V 0 de soude versé. 4) Prévoir l ordre de grandeur de V 0 si m 0,4 g. Données Pour l hydrogénophtalate de potassium M = 204,23 g.mol -1 pka de l acide orthophtalique : 2,9 et 5,5. 4

II - Dosages complexométriques de Ca 2+ et Mg 2+ II - 1 Dosage ph-métrique d une solution d EDTA disodique C EDTA 0.05 mol.l -1 par la soude C 0. 1) Préciser la nature des électrodes à utiliser et leur rôle respectif. 2) Ecrire la formule semi-développée du sel disodique de l acide éthylène diamine tétracétique, que l on notera H 2 Y 2-. 3) Ecrire la réaction de H 2 Y 2- sur la soude. 4) Les constantes d acidité de l acide éthylène diamine tétracétique H 4 Y sont pka: 2 ; 2,2 ; 6,2 ; 10,3 D après les valeurs de ces pk, quel volume équivalent vaudra-t-il mieux choisir dans le dosage ph-métrique? Pourquoi? II - 2 Dosage complexométrique des ions Ca 2+ et Mg 2+ par H 2 Y 2- : Détection potentiométrique. L électrode indicatrice est une électrode de mercure, mise au contact d une solution contenant le complexe mercurique de H 2 Y 2-, soit HgY 2-. 1) Dans une solution contenant des cations métalliques M 2+ à doser, et dans laquelle se trouve le complexe HgY 2- à une concentration constante C 0, on verse progressivement une solution de H 2 Y 2-. a) Donner l expression du potentiel π H g de l électrode de mercure en fonction de Y 4-. b) Dans le cas où le complexe MY 2- est moins stable que le complexe HgY 2-, montrer que π Hg est fonction de la concentration en M 2+ restant dans le bécher. Données - constantes de dissociation des complexes MY 2- pk D < 21,8. HgY 2- pk D = 21,8. 5

- Potentiel normal du couple redox Hg 2+ /Hg : E = 0,86 V II - 3 Dosage volumétrique de Ca 2+ seul par complexométrie. Expliquer qualitativement pourquoi on travaille à ph = 12. Données : Produits de solubilité des hydroxydes Mg (OH) 2 pk S = 11 Ca (OH) 2 pk S = 5,3 III -Dosage de Na + par photométrie de flamme 1) Préparation de la gamme étalon. a) Calculer les concentrations molaires C n des cinq solutions diluées obtenues à partir de la solution étalon de concentration molaire C E = 0,00400 mol.l -1 en ion Na +. Fiole F 1 F 2 F 3 F 4 F 5 n (cm 3 ) 5 10 15 20 25 C n mol.l -1 b) Vérifier qu elles sont bien inférieures à la limite de 50 ppm tolérable pour le dosage de Na +. On donne la masse molaire du sodium 23 g.mo1-1 Dilution de la solution S à doser. x cm 3 de la solution S seront étendus à 100 cm 3 dans une fiole jaugée, de façon à obtenir une solution dont la concentration en ions Na + soit compatible avec la gamme étalon. Calculer des valeurs de x convenables. 6